MALDI-MS argininyl bufadienolide esters fingerprint from parotoid gland secretions of Rhinella arenarum : age, gender and seasonal variation

In many amphibians, the granular glands can be grouped in special regions forming macroglands. This is the case of toads, characterized by the presence of a pair of parotoid macroglands, strategically located to give protection by poison release in case of attacks. The product secreted consists of a wide variety of chemical compounds including proteins, peptides, biogenic amines, toxic steroidal bufadienolides, and various alkaloids, depending on the species. In this work, using Rhinella arenarum, we have performed, for the first time, the matrix assisted-ultraviolet laser desorption/ionization mass spectrometry and tandem mass spectrometry characterization of the components of the secretion used as crude material, just suspended in MeOH (or MeCN). The crude sample as a whole (whole suspension) was spotted on the matrix assisted-ultraviolet laser desorption plate for analysis. Electrospray ionization-Orbitrap was used for cross-checking experiments. The pattern of signals obtained at m/z ranges 600 to 800 and 1200 to 1600 could be assigned as the argininyl bufadienolide esters fingerprint characteristic of female and male. Variation patterns for gender (female, male), age (non-reproductive, reproductive), and season (non-reproductive, reproductive) are described.Fil: Petroselli, Gabriela. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Orgánica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaFil: Raices, Marilina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Biodiversidad y Biología Experimental; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Biodiversidad y Biología Experimental y Aplicada. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Biodiversidad y Biología Experimental y Aplicada; ArgentinaFil: Jungblut, Lucas David. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Biodiversidad y Biología Experimental y Aplicada. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Biodiversidad y Biología Experimental y Aplicada; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Biodiversidad y Biología Experimental; ArgentinaFil: Pozzi, Andrea Gabriela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Biodiversidad y Biología Experimental y Aplicada. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Biodiversidad y Biología Experimental y Aplicada; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Biodiversidad y Biología Experimental; ArgentinaFil: Erra Balsells, Rosa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Orgánica; Argentin

Candida antarctica lipase-catalyzed synthesis and characterization of novel acrylic teroligomers

The synthesis of three novel low molecular weight acrylic terpolymers, containing at random sequences of ethyl acrylate, acrylic acid and N-(2-hydroxyethyl)acrylamide, catalyzed by Candida antarctica lipase was successfully conducted in organic media. For the first time, these products have been enzymatically synthesized using ethyl acrylate as the only monomer starting material and taking advantage of a triple activity displayed by the lipase. In the presence of ethanolamine, the enzyme not only catalyzes the chain polymerization of ethyl acrylate but also the aminolysis and hydrolysis of the pendant ester groups affording the terpolymers. The products were characterized by 1H and 13C NMR and UV-MALDI-TOF-MS.Fil: Baldessari, Alicia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad de Microanálisis y Métodos Físicos en Química Orgánica. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Unidad de Microanálisis y Métodos Físicos en Química Orgánica; ArgentinaFil: Fatema, M. Kaniz. Ehime University; JapónFil: Nonami, Hiroshi. Ehime University; JapónFil: Erra Balsells, Rosa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaFil: Rustoy, Eduardo Miguel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad de Microanálisis y Métodos Físicos en Química Orgánica. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Unidad de Microanálisis y Métodos Físicos en Química Orgánica; Argentin

Substituent effects on NMR spectroscopy of 2,2-dimethylchroman-4-one derivatives: Experimental and theoretical studies

The attribution of 1H and 13C NMR signals of a library of 5-, 6- and 7-substituted 2,2-dimethylchroman-4-one derivatives is reported. Substituent effects were interpreted in terms of the Hammett equation, showing a good correlation for carbons para- to the substituent group, not for the meta- ones. Similarly, the Lynch correlation shows the additivity of the substituent chemical shifts in the case of both H and C nuclei, again with the exception of the carbons in the meta- position. Density Functional Theory (DFT)-predicted 1H and 13C chemical shifts correspond closely with experimentally observed values, with some exceptions for C NMR data; however, the correlation is valid only for the aromatic moiety and cannot be extended to the heterocyclic ring of the chroman-4-one scaffold.Fil: Iguchi, Daniela. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Orgánica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Ravelli, Davide. Universita degli Studi di Pavia; ItaliaFil: Erra Balsells, Rosa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaFil: Bonesi, Sergio Mauricio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; Argentin

NorHarmane containing ionic liquid matrices for low molecular weight MALDI-MS carbohydrate analysis: The perfect couple with α-cyano-4-hydroxycinnamic acid

Cinnamic acid derivatives, particularly α-cyano-4-hydroxycinnamic acid (E-α-cyano-4-hydroxycinnamic acid or (E)-2-cyano-3-(4-hydroxyphenyl)prop-2-enoate; CHCA), have been extensively used especially for protein and peptide analysis. Together with the introduction of ionic liquid MALDI matrix (ILM) started the study of applications of IL prepared with CHCA and a counter organic base (ie, aliphatic amines) in which CHCA moiety is the chromophore responsible of UV-laser absorption. Despite the extensive studies of norharmane (9H-pyrido[3,4-b]indole; nHo) applications as matrix and its peculiar basic properties in the ground and electronic excited state, nHo containing ILM was never tested in MALDI-MS experiments. This pyrido-indole compound was introduced as MALDI matrix 22 years ago for different applications including low molecular weight (LMW) carbohydrates (neutral, acidic, and basic carbohydrates). These facts encouraged us to use it as a base, for the first time, for ILM preparation. As a rational design of new IL MALDI matrices, E-α-cyanocinnamic acid.nHo and E-cinnamic acid.nHo were prepared and their properties as matrices studied. Their performance was compared with that of (a) the corresponding IL prepared with butylamine as basic component, (b) the corresponding crystalline E-α-cyanocinnamic and E-cinnamic acid, and (c) the classical crystalline matrices (2,5-dihydroxybenzoic acid, DHB; nHo) used in the analysis of neutral/sulfated carbohydrates. The IL DHB.nHo was tested, too. Herein, we demonstrate the outstanding performance for the IL CHCA.nHo for LMW carbohydrate in positive and negative ion mode (linear and reflectron modes). Sulfated oligosaccharides were detected in negative ion mode, and although the dissociation of sulfate groups was not completely suppressed the relative intensity (RI) of [M − Na]− peak was quite high. Additionally, to better understand the quite different performance of each IL tested as matrix, the physical and morphological properties in solid state were studied (optical image; MS image).Fil: Schmidt de León, Tobías. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaFil: Salum, Maria Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaFil: Erra Balsells, Rosa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; Argentin

Dynamics and stabilization mechanism of mitochondrial cristae morphofunction associated with turgor-driven cardiolipin biosynthesis under salt stress conditions

Maintaining energy production efficiency is of vital importance to plants growing under changing environments. Cardiolipin localized in the inner mitochondrial membrane plays various important roles in mitochondrial function and its activity, although the regulation of mitochondrial morphology to various stress conditions remains obscure, particularly in the context of changes in cellular water relations and metabolisms. By combining single-cell metabolomics with transmission electron microscopy, we have investigated the adaptation mechanism in tomato trichome stalk cells at moderate salt stress to determine the kinetics of cellular parameters and metabolisms. We have found that turgor loss occurred just after the stress conditions, followed by the contrasting volumetric changes in mitochondria and cells, the accumulation of TCA cycle-related metabolites at osmotic adjustment, and a temporal increase in cardiolipin concentration, resulting in a reversible topological modification in the tubulo-vesicular cristae. Because all of these cellular events were dynamically observed in the same single-cells without causing any disturbance for redox states and cytoplasmic streaming, we conclude that turgor pressure might play a regulatory role in the mitochondrial morphological switch throughout the temporal activation of cardiolipin biosynthesis, which sustains mitochondrial respiration and energy conversion even under the salt stress conditions.Fil: Nakata, Keisuke. Ehime University; JapónFil: Hatakeyama, Yuto. Ehime University; JapónFil: Erra Balsells, Rosa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaFil: Nonami, Hiroshi. Ehime University; JapónFil: Wada, Hiroshi. Ehime University; Japó

The photophysics of nitrocarbazoles studied by using spectroscopic, photoacoustic and luminescence techniques

The photophysical behaviour of 1-nitrocarbazol and 3-nitrocarbazol in different organic solvents has been studied by using spectroscopic, luminescence and photoacoustic techniques. Absorption spectra and triplet state transient spectra were recorded and formation quantum yields and lifetimes determined. Phosphorescence emission at 77 K and laser induced luminescence in acetonitrile solution at 298 K for the nitrocarbazoles were studied. Results are discussed in terms of the optimized structure of 1-nitrocarbazole and 3-nitrocarbazole and compared with that of carbazole. The nitro group attached to the carbazole moiety induces important changes in the photophysical behavior of those compounds

Design and Effects of the Cinnamic Acids Chemical Structures as Organocatalyst on the Polymerization of Benzoxazines

This study focuses on the catalytic effect of the two geometric isomers of a cinnamic acid derivative, E and Z-forms of 3-methoxycinnamic acid (3OMeCA), analyzing the influence of their chemical structures. E and Z-3OMeCA isomers show very good catalytic effect in the polymerization of benzoxazines, decreasing by 40 and 55 ◦C, respectively, the polymerization temperatures, for catalyst contents of up to 10% w/w. Isothermal polymerizations show that polymerizations are easily realized and analyzed at temperatures as low as 130 ◦C and at much shorter times using Z-3OMeCA instead of E-3OMeCA. Thus, both cinnamic acids are good catalysts, with Z-3OMeCA being better. The molecular reasons for this difference and mechanistic implications in benzoxazine polymerizations are also presented.Fil: Rodríguez, Rocío Belén. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Houssay. Instituto de Tecnología en Polímeros y Nanotecnología. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería. Instituto de Tecnología en Polímeros y Nanotecnología; ArgentinaFil: Iguchi, Daniela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Houssay. Instituto de Tecnología en Polímeros y Nanotecnología. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería. Instituto de Tecnología en Polímeros y Nanotecnología; ArgentinaFil: Erra Balsells, Rosa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaFil: Salum, Maria Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaFil: Froimowicz, Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Houssay. Instituto de Tecnología en Polímeros y Nanotecnología. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería. Instituto de Tecnología en Polímeros y Nanotecnología; Argentin

Estabilidad fotoquímica de ácidos hidroxinitrobenzoicos y sus unidades cromofóricas: preparándonos para completar el diagrama de Jablonsky, cuando lo permita el covid-19

Los ácidos hidroxi-nitrobenzoicos (HNBA), han sido propuestos como matrices MALDI oxidantes inductoras de fragmentación dentro de la cámara de ionización, generando fragmentos de estructura predecible (reordenamiento McLafferty), no detectados o de baja intensidad en MALDI-MS/MS empleando matrices clásicas (ácido sinapínico; ácido α-cianocinámico). En particular este fenómeno se observa en el análisis de moléculas peptídicas el que se iniciaría por un Photochemical Induced Single Hydrogen Transfer (PI-SHP) intramolecular involucrando un H de la unidad peptídica (-CO-NH-C-CO-NH-) que lo tomaría el ácido HNBA electrónicamente excitado generando la especie radicalaria (-CO-N(.)-C-CO-NH- ó -CO-NH-C-CO-N(.)H-) a fragmentarse. Al realizar experimentos con diferentes isómeros de posición del ácido HNBA como matrices MALDI, se observó que mostraron diferencias significativas en cuanto a su eficiencia, por ende surge como interrogante el rol que cumple la isomería de posición en la regulación de la competencia entre procesos intramoleculares e intermoleculares de PI-SHP (preponderancia del primero o del segundo) y su consecuencia en la eficiencia como matrices MALDI oxidantes. En este orden de ideas, resulta importante conocer las propiedades fotofísicas de estos compuestos y las posibles PI-SHP intramoleculares, por ello se ha realizado un estudio de la estabilidad fotoquímica (366 nm; 254 nm) en solución (MeCN; MeOH) de seis isómeros del HNBA (3H4NBA; 2H4NBA; 2H5NBA; 3H2NBA; 5H2NBA; 2H3NBA) y de las unidades cromofóricas constituyentes de los mismos orto-, meta- y para-nitrofenoles (NP), nitrobenzoicos (NBA) e hidroxibenzoicos (HBA), así como de su desactivación fluorescente. Se observó que esta es de baja eficiencia y probablemente se realizaría por la vía no radiativa sugiriendo que la energía absorbida se liberaría como calor rápido al medio. El estudio de este aspecto forma parte del plan de trabajo, pero el inicio de la pandemia no ha permitido abordarlo, como tampoco los experimentos de tipo flash fotólisis y la medición de sus potenciales de óxido/reducción.Fil: Silva Rodriguez Oscar E.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaFil: Petroselli, Gabriela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaFil: Erra Balsells Rosa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaXI Encuentro de Estudiantes de Óptica y Fotónica (EEOF) y del XVI Taller de Óptica y Fotónica (TOPFOT)Buenos AiresArgentinaComité Territorial de Óptica de ArgentinaUniversidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturale

The photophysics of nitrocarbazoles studied by using spectroscopic, photoacoustic and luminescence techniques

The photophysical behaviour of 1-nitrocarbazol and 3-nitrocarbazol in different organic solvents has been studied by using spectroscopic, luminescence and photoacoustic techniques. Absorption spectra and triplet state transient spectra were recorded and formation quantum yields and lifetimes determined. Phosphorescence emission at 77 K and laser induced luminescence in acetonitrile solution at 298 K for the nitrocarbazoles were studied. Results are discussed in terms of the optimized structure of 1 -nitrocarbazole and 3-nitrocarbazole and compared with that of carbazole. The nitro group attached to the carbazole moiety induces important changes in the photophysical behavior of those compounds.Facultad de Ciencias Exacta

Synthesis and characterization of conjugated olygomers by acetone self-condensation end-functionalized with 4-hydroxycoumarin

A conjugated olygomers with ending 4-hydroxycoumarin has been prepared by condensation of acetone using sulfuric acid as a catalyst. The resulting polymer was characterized by Matrix Assisted Laser desorption/ionization Time-of-flight (MALDI-Tof) and Fourier Transformation Infrared Spectroscopy (FT-IR) methods.Fil: Garro, Hugo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico San Luis. Instituto de Investigaciones En Tecnología Química; ArgentinaFil: Petroselli, Gabriela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; ArgentinaFil: Pungitore, Carlos Rodolfo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico San Luis. Instituto de Investigaciones En Tecnología Química; ArgentinaFil: Tonn, Carlos Eugenio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico San Luis. Instituto de Investigaciones En Tecnología Química; ArgentinaFil: Erra Balsells, Rosa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Centro de Investigaciones en Hidratos de Carbono; Argentin