ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ РЕДОКС-ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСОАНИОНОВ ХЛОРА И БРОМА В ГИПОХЛОРИТНЫХ ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИХ РАСТВОРАХ

Photometric methods using methylene blue for selective and highly sensitive determination of chlorine oxoanions and bromate ions in drinking water disinfectant solutions (sodium and calcium hypochlorites) were developed. Detection limits of anions were (mg/L): 3∙10−2 (ClO−, ClO2−); 5∙10−2 (ClO3−); 3∙10−1 (ClO4−) и 4∙10−4 (BrO3−). Marginal mass ratios for chlorine oxoanions and bromate ions determination were: hypochlorite − 1 : 50 (ClO2−), 1 : 100 (ClO3−, ClO4−, BrO3−); chlorite − 1 : 100 (ClO−, ClO3−, ClO4−, BrO3−); chlorate − 1 : 100 (ClO−, ClO2−, ClO4−, BrO3−); perchlorate − 1 : 100 (ClO−, ClO2−, ClO3−, BrO3−); bromate − 1 : 100 (ClO−, ClO2−), 1 : 200 (ClO3−, ClO4−). Relative analysis error was 10-15 %. The developed methods were successfully tested for the determination of the above oxoanions in dilute solutions of sodium hypochlorite and calcium.Key words: chlorine oxoanions, bromate ions, redox determination, photometry, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2013.17.4.014E.V. Nayanova, E.V. Elipasheva, G.M. SergeevLobachevsky State University, Nizhny Novgorod, Russian FederationC использованием редокс-индикатора метиленового голубого разработаны фотометрические методики для избирательного и высокочувствительного определения оксоанионов хлора и бромат-ионов в растворах дезинфектантов питьевой воды – гипохлоритов натрия и кальция.Пределы обнаружения анионов составляют, мг/л: 3∙10−2 (ClO−, ClO2−); 5∙10−2 (ClO3−); 3∙10−1 (ClO4−) и 4∙10−4 (BrO3−). Избирательность анализа смеси анионов (предельные массовые отношения) при определении гипохлорита − 1 : 50 (ClO2−), 1 : 100 (ClO3−, ClO4−, BrO3−); хлорита − 1 : 100 (ClO−, ClO3−, ClO4−, BrO3−); хлората − 1 : 100 (ClO−, ClO2−, ClO4−, BrO3−); перхлората − 1 : 100 (ClO−, ClO2−, ClO3−, BrO3−); бромата − 1 : 100 (ClO−, ClO2−), 1 : 200 (ClO3−, ClO4−). Относительная погрешность анализа 10-15 %. Разработанные методики успешно апробированы при определении вышеуказанных оксоанионов в разбавленных растворах гипохлоритов натрия и кальция.Ключевые слова: оксоанионы хлора, бромат-ионы, редокс-определение, фотометрия, гипохлорит натрия, гипохлорит кальцияDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2013.17.4.01

РЕДОКС-СВОЙСТВА МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО КАК ПЕРСПЕКТИВНОГО ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОГЕННЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Purpose of the research was to study the interactions of redox systems containing various acid-base forms of the thiazine dye methylene blue used as a photometric reagent (reducing agent), and defined oxohalogen as oxidants. Conditions of the sensitivity and selectivity increasing for photometric redox determination toxic oxohalogen: hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, bromate, iodate and periodate-ions in water solution were founded. Much attention was paid to the purity of the reagent, which was released from the methylated thiazines. Methylene blue is easily oxidized by atmospheric oxygen and light. Therefore the conditions under which remained stable over time the ratio of its oxidized and reduced forms were created.Absorption spectrums of methylene blue in various acidity were shown, analytical wavelengths were established and value of the molar absorption coefficients of photometric reagent in different pH range and formal electrode potentials of methylene blue were calculated. Sequence of analytical procedures for separate oxohalogen determination in the combined present in solution was shown.Marginal mass ratios for oxoanions determination were determined. Detection limits were (mg/L): 3∙10−2 (ClO−, ClO2−); 5∙10−2 (ClO3−); 3∙10−1 (ClO4−) и 4∙10−4 (BrO3−); 2∙10−4 (IO3−) и 5∙10−4 (IO4−). Relative analysis error was 5-15% (according to a number of determination ions in the solution).Keywords: methylene blue, redox properties, photometric reagent, halogen oxidants(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.005 E.V. Nayanova, E.V. Elipasheva, G.M. Sergeev, V.P. SergeevaDepartment of Chemistry, Lobachevsky State University, Nizhny Novgorod, Russian FederationПостановка задачи исследования заключалась в изучении взаимодействий в окислительно-восстановительных системах, содержащих различные кислотно-основные формы тиазинового красителя метиленового голубого, используемого в качестве фотометрического реагента (восстановителя), и определяемых оксогалогенов, выступающих в роли окислителей. В работе обоснованы условия повышения чувствительности и избирательности фотометрического редокс-определения с метиленовым голубым токсичных оксогалогенов: гипохлорит-, хлорит-, хлорат-, перхлорат-, бромат-, иодат- и периодат-ионов в водных растворах. Большое внимание уделено чистоте применяемого реактива, который был освобожден от метилированных тиазинов. В связи с достаточной легкостью окисления метиленового голубого кислородом воздуха и действием света создавали условия, при которых сохранялось стабильным во времени соотношение его окисленных и восстановленных форм. Представлены спектры поглощения растворов метиленового голубого при различной кислотности среды, установлены аналитические длины волн и рассчитаны величины молярных коэффициентов светопоглощения доминирующих в определенном диапазоне pH катионов и аниона фотометрического реагента. Вычислены формальные электродные потенциалы метиленового голубого. Приведен алгоритм хода анализа водных растворов, содержащих смесь оксогалогенов.Определено допустимое соотношение по массе оксоанионов, сопутствующих определяемому. Пределы обнаружения аналитов (3s-критерий) составляют, мг/л: 3∙10−2 (ClO− и ClO2−); 5∙10−2 (ClO3−); 3∙10−1 (ClO4−); 4∙10−4 (BrO3−); 2∙10−4 (IO3−) и 5∙10−4 (IO4−). Относительная погрешность определения варьируется в пределах от 5 до 15 % в зависимости от числа аналитов, присутствующих в пробе.Ключевые слова: метиленовый голубой, редокс-свойства, фотометрический реагент, галогенные окислителиDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.00

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ РЕДОКС-ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКСОФОРМ ГАЛОГЕНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТИЛЕНОВОГО ГОЛУБОГО

The dominant redox reactions oxoform chlorine, bromine and iodine in the optimal conditions of their photometric definitions were established on the basis of calculations of «E ‒ pH» diagrams (Pourbaix diagrams). It was shown that the oxidizing ability of oxohalogen in acidic media (pH = 0-5) decreased in the following order IO3− ˃ HIO4 ≈ BrO3− ˃ HClO ≈ HClO2 ≈ ClO3− ˃ ClO4−. The relationship between the parameter α and concentration (C) of halogen oxoform in a certain range of its contents described by the equation of the calibration curve: α = (а ± Δа)∙С + (в ± Δв). The linear correlation coefficients are 0.97-0.99. The changing nature of the calibration curve in the concentration range 0.7-0.9 mg/l for chlorine and bromine oxoform and for iodine oxoanions containing more 1∙10−2 mg/l were explained. It was noted that only redox - reactions involving oxochlorine anions were not accompanied by competing processes. Forming of some organic compounds as a result of methylene blue oxidative destruction, which eventually are destructed to inorganic substances was confirmed. Detection limits oxoform halogens were calculated. Concentration of hypochlorite and chlorite ions in tap drinking water and contents of bromat- and iodate- ions in bottled water samples were determined. Accuracy of determination results was confirmed by addition method. The sensitivity and selectivity of the photometric redox determination of chlorine, bromine and iodine oxoanions are better than analytical characteristics of similar known photometric methods.Keywords: oxoforms of halogens, photometric determination, methylene blue(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.006 E.V. Nayanova, E.V. Elipasheva, G.M. Sergeev, V.P. SergeevaDepartment of Chemistry, Lobachevsky State University, Nizhny Novgorod, Russian FederationНа основании расчетов диаграмм Пурбе («E ‒ pH») установлены доминирующие редокс-реакции оксоформ хлора, брома и иода в оптимальных условиях их фотометрического определения. Показано, что в кислых средах  (pH = 0-5) окислительная способность оксогалогенов убывает в следующей последовательности: IO3− ˃ HIO4 ≈ BrO3− ˃ HClO ≈ HClO2 ≈ ClO3− ˃ ClO4−. Соотношение между параметром α (относительное количество вступившего в реакцию метиленового голубого) и концентрацией (С) оксоформы галогена в определенном диапазоне его содержаний описывается уравнением градуировочной функции: α = (а ± Δа)∙С + (в ± Δв). Коэффициенты линейных корреляций составляют 0.97-0.99. Объяснено изменение характера градуировочных функций в области концентраций 0.7-0.9 мг/л оксоформ хлора и брома, для оксоанионов иода – при содержании большем 1∙10−2 мг/л. Отмечено, что лишь для оксохлорпроизводных редокс-реакции не сопровождаются конкурирующими процессами. Экспериментально подтверждено образование в результате окислительной деструкции метиленового голубого ряда органических соединений, которые со временем разрушаются до неорганических веществ. Рассчитаны пределы обнаружения оксоформ галогенов. Выполнен анализ питьевой воды централизованного водоснабжения, содержащей гипохлорит- и хлорит-ионы. Установлена концентрация бромат- и иодат-ионов в образцах бутилированной воды. Правильность результатов анализа подтверждена способом добавок. Чувствительность и избирательность фотометрического редокс-определения оксоанионов хлора, брома и иода превосходят аналогичные аналитические характеристики известных фотометрических методик.Ключевые слова: оксоформы галогенов, фотометрическое определение, метиленовый голубойDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.00

ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРХЛОРАТОВ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ МИКРОЭКСТРАКЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

PURPOSE OF THE ARTICLE. Ion chromatography method with microextraction preconcentration and conductometric detection basis of domestic equipment and common reagents for determination of perchlorate ions low concentrations in different water samples was developed.METHODOLOGY. Reducing the influence of drinking water matrix components on the analytical signal was achieved by microextraction preconcentration perchlorate-ions using selective ion-pair reagent - tetraethylammonium chloride. The proposed methodological approach does not require a costly mass-spectrometric method, application of high-performance commercial columns and special cartridges.SCIENTIFIC PURPOSE. Different nature sorbents, including volume-porous anionite «Oka-1» were studied. Decreasing perchlorate-ions retention time to 12-13 minutes was estimated using «Oka-1» sorbent. The method of liquid-phase microextraction perchlorates concentration was developed. Concentrate was injected into the flow of amino acid eluent.RESULTS. The detection limit (3s- criterion) was 5∙10−4 mg/l. Perchlorate-ions were determined in the concentrations range of was 2∙10−3 - 2∙10−1 mg/l. Relative error was not exceed 20%. The content of matrix ions Cl−, SO42−, HCO3− up to 5 g/l was not interfere perchlorate-ions determination. Recommended method had been successfully tested in the determination of perchlorate-ions in different water samples and calcium hypochlorite disinfecting solutions.CONCLUSIONS. Microextraction concentration of perchlorate ions from aqueous solvents using drip extraction method can improve the selectivity determination of perchlorate-ions low concentrations by ion chromatography in isocratic elution with conductometric detection. Recommended simple and accessible method allows to determine perchlorate-ions in different water samples.Keywords: perchlorates, ion chromatography, determination, microextraction concentration. (Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2014.18.1.008 P.N. Kulikov, E.V. Nayanova, E.V. Elipasheva, G.M. SergeevLobachevsky State University, Nizhny Novgorod, Russian FederationЦЕЛЬ СТАТЬИ. Разработка методики избирательного ионохроматографического определения низких содержаний перхлорат-ионов в питьевой воде различного солевого состава с предварительным микроэкстракционным концентрированием и кондуктометрическим детектированием на базе отечественного оборудования и распространенных реактивов.МЕТОДОЛОГИЯ. Уменьшение влияния матричных компонентов питьевой воды на величину аналитического сигнала достигнуто за счет использования селективного ион-парного реагента – хлорида тетраэтиламмония при предварительной пробоподготовке, которая заключается в микроэкстракционном концентрировании перхлорат-ионов. Предлагаемый методологический подход к решению поставленной задачи не требует затратного способа масс-спектрометрического детектирования, применения высокоэффективных коммерческих колонок и специальных картриджей.НАУЧНАЯ ЦЕЛЬ. Исследование анионитов различной природы, в том числе объемно-пористого анионообменника « OKA-1». Для этого ионита за счет более короткого диффузионного пути перхлората уменьшается его время удерживания до 12-13 мин. Реализация способа жидкофазного микроэкстракционного концентрирования перхлоратов с последующим вводом концентрата в поток аминокислотного элюента.РЕЗУЛЬТАТЫ. Предел обнаружения (3s-критерий) перхлорат-ионов равен 5∙10−4 мг/л. Диапазон определяемых концентраций перхлоратов 2∙10−3 – 2∙10−1 мг/л. Относительная погрешность не превышает 20 %. Содержание матричных ионов Cl−, SO42−, HCO3− до 5 г/л не мешает определению перхлората. Рекомендуемая методика успешно опробована при определении перхлорат-ионов в образцах питьевой воды различных водоисточников и дезинфицирующих растворах гипохлорита кальция.ВЫВОДЫ. Микроэкстракционное концентрирование перхлорат-ионов из водных сред способом капельной экстракции позволяет повысить избирательность определения низких концентраций перхлоратов методом ионной хроматографии в режиме изократического элюирования с кондуктометрическим детектированием. Представляется возможным контролировать простым и доступным способом содержание перхлоратов в воде различного солевого состава от «фоновых» значений до наступления критической ситуации.Ключевые слова: перхлораты, ионохроматографическое определение, микроэкстракционное концентрирование.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2014.18.1.008

Redox properties of methylene blue as a promising photometric reagent for determination of halogen oxidants

Постановка задачи исследования заключалась в изучении взаимодействий в окислительно-восстановительных системах, содержащих различные кислотно-основные формы тиазинового красителя метиленового голубого, используемого в качестве фотометрического реагента (восстановителя), и определяемых оксогалогенов, выступающих в роли окислителей. В работе обоснованы условия повышения чувствительности и избирательности фотометрического редокс-определения с метиленовым голубым токсичных оксогалогенов: гипохлорит-, хлорит-, хлорат-, перхлорат-, бромат-, иодат- и периодат-ионов в водных растворах. Большое внимание уделено чистоте применяемого реактива, который был освобожден от метилированных тиазинов. В связи с достаточной легкостью окисления метиленового голубого кислородом воздуха и действием света создавали условия, при которых сохранялось стабильным во времени соотношение его окисленных и восстановленных форм. Представлены спектры поглощения растворов метиленового голубого при различной кислотности среды, установлены аналитические длины волн и рассчитаны величины молярных коэффициентов светопоглощения доминирующих в определенном диапазоне pH катионов и аниона фотометрического реагента. Вычислены формальные электродные потенциалы метиленового голубого. Приведен алгоритм хода анализа водных растворов, содержащих смесь оксогалогенов. Определено допустимое соотношение по массе оксоанионов, сопутствующих определяемому. Пределы обнаружения аналитов (3s-критерий) составляют, мг/л: 3∙10⁻²(ClO⁻ и ClO₂⁻); 5∙10⁻²(ClO₃⁻); 3∙10⁻¹(ClO₄⁻); 4∙10⁻⁴(BrO₃⁻); 2∙10⁻⁴(IO₃⁻) и 5∙10⁻⁴ (IO₄⁻). Относительная погрешность определения варьируется в пределах от 5 до 15 % в зависимости от числа аналитов, присутствующих в пробе.Purpose of the research was to study the interactions of redox systems containing various acid-base forms of the thiazine dye methylene blue used as a photometric reagent (reducing agent), and defined oxohalogen as oxidants. Conditions of the sensitivity and selectivity increasing for photometric redox determination toxic oxohalogen: hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, bromate, iodate and periodate-ions in water solution were founded. Much attention was paid to the purity of the reagent, which was released from the methylated thiazines. Methylene blue is easily oxidized by atmospheric oxygen and light. Therefore the conditions under which remained stable over time the ratio of its oxidized and reduced forms were created.Absorption spectrums of methylene blue in various acidity were shown, analytical wavelengths were established and value of the molar absorption coefficients of photometric reagent in different pH range and formal electrode potentials of methylene blue were calculated. Sequence of analytical procedures for separate oxohalogen determination in the combined present in solution was shown. Marginal mass ratios for oxoanions determination were determined. Detection limits were (mg/L): 3∙10⁻² (ClO⁻, ClO₂⁻); 5∙10⁻² (ClO₃⁻); 3∙10⁻¹ (ClO₄⁻) и 4∙10⁻⁴ (BrO₃⁻); 2∙10⁻⁴ (IO₃⁻) и 5∙10⁻⁴ (IO₄⁻). Relative analysis error was 5-15% (according to a number of determination ions in the solution)

ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРУКСУСНЫХ КИСЛОТ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ МИКРОЭКСТРАКЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

In order to increase the sensitivity of the ion chromatographic determination of chlorinated acetic acids (CAAs) in water, an emulsion microextraction preconcentration was proposed. The emulsification of extractants was performed by the ultrasonic irradiation. Diethyl and methyl tert-butyl ethers were used as extractants. The comparison of extractants showed the advantages of methyl tert-butyl ether: stable aggregation into a separate phase after the dispersion, no loss of extractant at the analysis stages due to volatility. To reduce the detection limits and improve the chromatographic separation of analytes, the organic matrix of the extract was replaced by water. It was achieved by evaporating the extractant at room temperature and dissolving the dry residue in the eluent. Also, this operation eliminated the difficulties associated with the analysis of organic extracts using the ion chromatography with conductivity detector. The absence of loss of the analytes at this stage was experimentally proven. The dependences of the efficiency of microextraction preconcentration on the various process parameters (ultrasonic exposure time, centrifugation time, volume of extractant, salt additive concentration) were established. The detection limits reached were 1∙10-3 ‒ 8∙10-3 mg/l, which are 20-600 times lower than the maximum permissible values for CAAs. In addition, the advantages of this preconcentration technique over the published works were the simultaneous removal of interfering impurities, small volume of water samples (4.1 ml) and chromatograph injected volume (50 μl). The relative standard deviation did not exceed 25%. The proposed method was tested by analyzing the samples of tap water. Mono- and dichloroacetic acids were detected, their content did not exceed the MAC values. Keywords: chlorinated acetic acids, ion chromatography, microextraction preconcentrationDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.1.004  R.G. Sirotkin, E.V. Elipasheva, V.A. Krylov, R.E. Grubov, K.A. Lutoshkina National Research Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod (UNN)Gagarin pr., 23, Nizhny Novgorod, 603950, Russian FederationС целью повышения чувствительности ионохроматографического определения моно-, ди-, и трихлоруксусной кислот (ХУК) в воде предложено предварительное эмульсионное микроэкстракционное концентрирование. Эмульгирование экстрагентов осуществляли с помощью ультразвукового воздействия. В качестве экстрагентов использованы диэтиловый и метил-трет-бутиловый эфиры. Проведенное сравнение экстрагентов показало преимущества метил-трет-бутилового эфира: стабильную агрегацию в отдельную фазу после диспергирования, отсутствие потерь экстрагента на стадиях анализа вследствие летучести. Для снижения пределов обнаружения и улучшения ионохроматографического разделения ХУК проводили замену органической матрицы экстракта на водную путем испарения экстрагента при комнатной температуре и растворения сухого остатка в элюенте. Осуществление данной операции позволило также устранить сложности, связанные с анализом органических экстрактов методом ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием. Экспериментально доказано отсутствие потерь искомых аналитов на данной стадии. Установлены зависимости эффективности микроэкстракционного концентрирования от различных параметров процесса (время ультразвукового воздействия, время центрифугирования, объем экстрагента, концентрация солевой добавки). Достигнуты пределы обнаружения 1·10-3 ‒ 8·10-3 мг/л, что в 20–600  раз ниже, чем предельно допустимые значения для ХУК в питьевой воде. Преимуществами методики перед опубликованными работами являются также удаление мешающих примесей на стадии концентрирования ХУК, малые объемы используемой воды (4.1 мл) и вводимой в хроматограф пробы (50 мкл). Относительная погрешность определения не превышает 25 %. Предлагаемая методика апробирована анализом образцов водопроводной воды. Обнаружены моно- и дихлоруксусная кислоты, их содержание не превышало значений ПДК.Ключевые слова: хлоруксусные кислоты, ионная хроматография, микроэкстракционное концентрированиеDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.1.00

Photometric redox determination of halogens oxoforms using methylene blue

На основании расчетов диаграмм Пурбе (« E - pH») установлены доминирующие редокс-реакции оксоформ хлора, брома и иода в оптимальных условиях их фотометрического определения. Показано, что в кислых средах (pH = 0-5) окислительная способность оксогалогенов убывает в следующей последовательности: IO₃⁻ ˃ HIO₄ ≈ BrO₃⁻ ˃ HClO ≈ HClO₂ ≈ ClO₃⁻ ˃ ClO₄⁻. Соотношение между параметром α (относительное количество вступившего в реакцию метиленового голубого) и концентрацией ( С ) оксоформы галогена в определенном диапазоне его содержаний описывается уравнением градуировочной функции: α = ( а ± Δ а ) ∙С + (в ± Δ в ). Коэффициенты линейных корреляций составляют 0.97-0.99. Объяснено изменение характера градуировочных функций в области концентраций 0.7-0.9 мг/л оксоформ хлора и брома, для оксоанионов иода - при содержании большем 1∙10⁻² мг/л. Отмечено, что лишь для оксохлорпроизводных редокс-реакции не сопровождаются конкурирующими процессами. Экспериментально подтверждено образование в результате окислительной деструкции метиленового голубого ряда органических соединений, которые со временем разрушаются до неорганических веществ. Рассчитаны пределы обнаружения оксоформ галогенов. Выполнен анализ питьевой воды централизованного водоснабжения, содержащей гипохлорит- и хлорит-ионы. Установлена концентрация бромат- и иодат-ионов в образцах бутилированной воды. Правильность результатов анализа подтверждена способом добавок. Чувствительность и избирательность фотометрического редокс-определения оксоанионов хлора, брома и иода превосходят аналогичные аналитические характеристики известных фотометрических методик.The dominant redox reactions oxoform chlorine, bromine and iodine in the optimal conditions of their photometric definitions were established on the basis of calculations of « E - pH» diagrams (Pourbaix diagrams). It was shown that the oxidizing ability of oxohalogen in acidic media (pH = 0-5) decreased in the following order IO₃⁻ ˃ HIO₄ ≈ BrO₃⁻ ˃ HClO ≈ HClO₂ ≈ ClO₃⁻ ˃ ClO₄⁻. The relationship between the parameter α and concentration ( C ) of halogen oxoform in a certain range of its contents described by the equation of the calibration curve: α = (а ± Δа)∙С + (в ± Δв). The linear correlation coefficients are 0.97-0.99. The changing nature of the calibration curve in the concentration range 0.7-0.9 mg/l for chlorine and bromine oxoform and for iodine oxoanions containing more 1∙10⁻² mg/l were explained. It was noted that only redox - reactions involving oxochlorine anions were not accompanied by competing processes. Forming of some organic compounds as a result of methylene blue oxidative destruction, which eventually are destructed to inorganic substances was confirmed. Detection limits oxoform halogens were calculated. Concentration of hypochlorite and chlorite ions in tap drinking water and contents of bromat- and iodate- ions in bottled water samples were determined. Accuracy of determination results was confirmed by addition method. The sensitivity and selectivity of the photometric redox determination of chlorine, bromine and iodine oxoanions are better than analytical characteristics of similar known photometric methods

Determination of chloroacetic acids using ion chromatography with liquid-phase microextraction preconcentration

С целью повышения чувствительности ионохроматографического определения моно-, ди-, и трихлоруксусной кислот (ХУК) в воде предложено предварительное эмульсионное микроэкстракционное концентрирование. Эмульгирование экстрагентов осуществляли с помощью ультразвукового воздействия. В качестве экстрагентов использованы диэтиловый и метил-трет-бутиловый эфиры. Проведенное сравнение экстрагентов показало преимущества метил-трет-бутилового эфира: стабильную агрегацию в отдельную фазу после диспергирования, отсутствие потерь экстрагента на стадиях анализа вследствие летучести. Для снижения пределов обнаружения и улучшения ионохроматографического разделения ХУК проводили замену органической матрицы экстракта на водную путем испарения экстрагента при комнатной температуре и растворения сухого остатка в элюенте. Осуществление данной операции позволило также устранить сложности, связанные с анализом органических экстрактов методом ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием. Экспериментально доказано отсутствие потерь искомых аналитов на данной стадии. Установлены зависимости эффективности микроэкстракционного концентрирования от различных параметров процесса (время ультразвукового воздействия, время центрифугирования, объем экстрагента, концентрация солевой добавки). Достигнуты пределы обнаружения 1·10-3 ‒ 8·10-3 мг/л, что в 20–600 раз ниже, чем предельно допустимые значения для ХУК в питьевой воде. Преимуществами методики перед опубликованными работами являются также удаление мешающих примесей на стадии концентрирования ХУК, малые объемы используемой воды (4.1 мл) и вводимой в хроматограф пробы (50 мкл). Относительная погрешность определения не превышает 25 %. Предлагаемая методика апробирована анализом образцов водопроводной воды. Обнаружены моно- и дихлоруксусная кислоты, их содержание не превышало значений ПДК.In order to increase the sensitivity of the ion chromatographic determination of chlorinated acetic acids (CAAs) in water, an emulsion microextraction preconcentration was proposed. The emulsification of extractants was performed by the ultrasonic irradiation. Diethyl and methyl tert-butyl ethers were used as extractants. The comparison of extractants showed the advantages of methyl tert-butyl ether: stable aggregation into a separate phase after the dispersion, no loss of extractant at the analysis stages due to volatility. To reduce the detection limits and improve the chromatographic separation of analytes, the organic matrix of the extract was replaced by water. It was achieved by evaporating the extractant at room temperature and dissolving the dry residue in the eluent. Also, this operation eliminated the difficulties associated with the analysis of organic extracts using the ion chromatography with conductivity detector. The absence of loss of the analytes at this stage was experimentally proven. The dependences of the efficiency of microextraction preconcentration on the various process parameters (ultrasonic exposure time, centrifugation time, volume of extractant, salt additive concentration) were established. The detection limits reached were 1∙10-3 ‒ 8∙10-3 mg/l, which are 20-600 times lower than the maximum permissible values for CAAs. In addition, the advantages of this preconcentration technique over the published works were the simultaneous removal of interfering impurities, small volume of water samples (4.1 ml) and chromatograph injected volume (50 μl). The relative standard deviation did not exceed 25%. The proposed method was tested by analyzing the samples of tap water. Mono- and dichloroacetic acids were detected, their content did not exceed the MAC values

Photometric redox determination of chlorine and bromine oxoanions in the hypochlorite disinfectants solutions

С использованием редокс-индикатора метиленового голубого разработаны фотометрические методики для избирательного и высокочувствительного определения оксоанионов хлора и бромат-ионов в растворах дезинфектантов питьевой воды – гипохлоритов натрия и кальция. Пределы обнаружения анионов составляют, мг/л: 3∙10Photometric methods using methylene blue for selective and highly sensitive determination of chlorine oxoanions and bromate ions in drinking water disinfectant solutions (sodium and calcium hypochlorites) were developed. Detection limits of anions were (mg/L): 3∙1

Microextraction concentration of perchlorate ions

Для повышения чувствительности методов контроля содержания токсичных перхлорат-ионов в питьевых и природных водах предложены способы микроэкстракционного концентрирования в каплю экстрагента и диспергирования последнего с использованием солей четвертичных аммониевых оснований. Установлены корреляционные зависимости степени извлечения (R, %) перхлората в области концентраций 0.2-2 мкг/мл от параметра растворимости Гильдебранда и величины поверхностного натяжения различных экстрагентов (тетрахлорметан, циклогексан, толуол, 1-октанол). Показано влияние диэлектрической проницаемости диспергатора (этанол, 2-пропанол, 1,4-диоксан, ацетон, ацетонитрил) на коэффициент концентрирования (Кэф) перхлорат-ионов. Оптимальным экстрагентом является циклогексан (R = 20 %; Kэф = 1400), диспергатором - ацетонитрил (R = 32 %, Kэф = 64).For increasing the sensitivity of the control of toxic perchlorate ions in drinking and natural waters the ways of microextraction concentration in a single drop of extractant and disperse the last of using salts of quaternary ammonium bases were suggested. The correlations the degree of extraction (R, %) perchlorate at concentrations of 0.2 - 2 mg/ml of the solubility parameter of Hildebrand and the surface tension of different extractants (carbon tetrachloride, cyclohexane, toluene, 1-octanol) were established. The effect of the dielectric constant dispersant (ethanol, 2-propanol, 1,4-dioxane, acetone, acetonitrile) on the concentration ratio (Kэф) of perchlorate ions has been shown. The optimal extractant is cyclohexane (R = 20%; Kэф = 1400), dispersant - acetonitrile (R = 32%, Kэф = 64)