Effet de la nature des ions alcalins et alcalino-terreux sur la structure d'un verre riche en terre

Dans le cadre d'une étude structurale d'un verre de confinement de déchets nucléaires de type aluminoborosilicate et riche en terres rares, l'influence de la nature des ions alcalins ou alcalino-terreux est analysée. Pour cela deux séries de verres ont été élaborées dans lesquelles l'ion Na+ (respectivement l'ion Ca2+) présent dans la composition de référence, est totalement substitué par un autre ion alcalin Li+, K+, Rb+ ou Cs+ (respectivement un autre ion alcalino-terreux Mg2+, Sr2+ ou Ba2+). Ces verres, analysés par spectroscopie d'absorption optique, Raman et RMN 27Al et 11B, ont permis de montrer le fort impact de la nature de l'ion modificateur aussi bien sur la structure du réseau vitreux ( variation du rapport BO3/BO4 et variations locales du degré de polymérisation) que de l'environnement local de la terre rare (diminution du degré de covalence de la liaison Nd-O avec l'augmentation de la force de champ de l'ion modificateur)

Sulfur behavior in silicate glasses and melts: Implications for sulfate incorporation in nuclear waste glasses as a function of alkali cation and V2O5 content

International audiencehe presence of sulfur in radioactive waste to be incorporated in borosilicate glasses entails difficulties mainly due to the relatively low solubility of sulfates in the vitreous phase. In this work a study is presented on the effects of the ratio R = [Na2O]/[B2O3], the type of sulfate added and the addition of V2O5 on the incorporation of sulfates in borosilicate glasses. Glass samples were prepared at the laboratory scale (up to 50–100 g) by melting oxide and sulfate powders under air in Pt/Au crucibles. XRF and ICP/AES chemical analysis, SEM/EDS, microprobe WDS and Raman spectroscopy were employed to characterize the fabricated samples. The main experimental results confirm that the incorporation of sulfates in borosilicate glasses is favored by the network depolymerization, which evolves with the ratio R. The addition of V2O5 seems to accelerate the kinetics of sulfur incorporation in the glass and, probably, increase the sulfate solubility by modifying the borate network and fostering the formation of voids of shape and size compatible with the sulfur coordination polyhedron in the glassy network. The kinetics of X2SO4 incorporation in the glass seems to be slower when X = Cs