Asymmetric Oxidation of Enol Derivatives to α-Alkoxy Carbonyls Using Iminium Salt Catalysts: A Synthetic and Computational Study

We report herein the first examples of asymmetric oxidation of enol ether and ester substrates using iminium salt organocatalysis, affording moderate to excellent enantioselectivities of up to 98% ee for tetralone-derived substrates in the α-hydroxyketone products. A comprehensive density functional theory study was undertaken to interpret the competing diastereoisomeric transition states in this example in order to identify the origins of enantioselectivity. The calculations, performed at the B3LYP/6-31G(D) level of theory, gave good agreement with the experimental results, in terms of the magnitude of the effects under the specified reaction conditions, and in terms of the preferential formation of the (R)-enantiomer. Just one of the 30 characterized transition states dominates the enantioselectivity, which is attributed to the adoption of an orientation relative to stereochemical features of the chiral controlling element that combines a CH interaction between a CH 2 group in the substrate and one of the aromatic rings of the biaryl section of the chiral auxiliary with a good alignment of the acetoxy group with the other biaryl ring, and places the smallest substituent on the alkene (a hydrogen atom) in the most sterically hindered position

Insémination chez la chevrette avec de la semence réfrigérée vs congelée

National audienceL’insémination chez la chevrette donne des résultats de fertilité très hétérogènes et généralement faibles (43.7% en moyenne sur les essais INRA SEIA de Leboeuf et al, 1992 ; n= 1012). Une piste d’explication serait une certaine variabilité du moment d’ovulation suite au traitement hormonal entre chevrettes et entre élevages. Cette fluctuation de la réponse physiologique au traitement hormonal pourrait également avoir un effet sur la remontée des spermatozoïdes dans le tractus. La durée de survie et de pouvoir fécondant des spermatozoïdes est plus longue en semence conservée à température positive (+4°C) qu’après congélation. Grâce à cette longévité accrue, la semence réfrigérée offre donc plus de flexibilité à l’insémination car elle peut pallier des variations de moment d’ovulation et d’efficacité du transport de spermatozoïdes. On peut donc espérer améliorer la fertilité après insémination en chevrettes avec la semence réfrigérée et réduire la variabilité observée entre élevages. L’objectif de cette étude est donc de comparer la réussite à l’insémination des chevrettes inséminées avec de la semence réfrigérée ou congelée