Preparation and Instability of Nanocrystalline Cuprous Nitride

Low-dimensional cuprous nitride (Cu3N) was synthesized by nitridation (ammonolysis) of cuprous oxide (Cu2O) nanocrystals using either ammonia (NH3) or urea (H2NCONH2) as the nitrogen source. The resulting nanocrystalline Cu3N spontaneously decomposes to nanocrystalline CuO in the presence of both water and oxygen from air at room temperature. Ammonia was produced in 60% chemical yield during Cu3N decomposition, as measured using the colorimetric indophenol method. Because Cu3N decomposition requires H2O and produces substoichiometric amounts of NH3\u3e, we conclude that this reaction proceeds through a complex stoichiometry that involves the concomitant release of both N2 and NH3. This is a thermodynamically unfavorable outcome, strongly indicating that H2O (and thus NH3 production) facilitate the kinetics of the reaction by lowering the energy barrier for Cu3N decomposition. The three different Cu2O, Cu3N, and CuO nanocrystalline phases were characterized by a combination of optical absorption, powder X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and electronic density of states obtained from electronic structure calculations on the bulk solids. The relative ease of interconversion between these interesting and inexpensive materials bears possible implications for catalytic and optoelectronic applications

Elaboration de particules nanostructurées de nitrures et d'oxynitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Etude et modélisation des mécanismes de croissances des particules.

Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse "contrôlée" de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, …) a été développé.Macroscopic and microscopic supercritical fluids properties can be easily tuned by weak variations of pressure and temperature near their critical point. So they represent an interesting alternative for nanomaterials synthesis. In this study we achieved an explorative research about thermal decomposition of metal precursors to allow a controlled synthesis of metal nitride nanoparticles in supercritical fluid. This decomposition, in supercritical conditions, permits to feed reactive media with metal atoms that react with supercritical ammonia to form nitride nanostructured particles. The aim is to couple within the material, intrinsic properties of nitrides with properties linked to nanoscopic scale. Firstly, we studied experimental parameters effect on material chemical composition and on material morphology in order to define the process potentialities. We showed that the limiting factor for this process is the oxygen presence in the experimental set-up which induces the formation of oxinitride. Next, we focus our researches on nickel nitride, Ni3N. Chemical and structural analysis revealed an insertion of oxygen atoms in the Ni3N structure. Nevertheless, we showed experimental conditions effect on morphology of synthesized material in supercritical ammonia. In addition, a preliminary study on magnetic properties of powders was performed. Finally, a numeric model to predict spherical nanostructured aggregates size evolution versus experimental parameters (residence time, precursor concentration, temperature …) was developed

Synthesis of metal nitride and oxinitride nanostructured nanoparticles in supercritica fluid : study and modelisation of growth particle mechanisms

Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse “contrôlée” de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, ...) a été développé.Macroscopic and microscopic supercritical fluids properties can be easily tuned by weak variations of pressure and temperature near their critical point. So they represent an interesting alternative for nanomaterials synthesis. In this study we achieved an explorative research about thermal decomposition of metal precursors to allow a controlled synthesis of metal nitride nanoparticles in supercritical fluid. This decomposition, in supercritical conditions, permits to feed reactive media with metal atoms that react with supercritical ammonia to form nitride nanostructured particles. The aim is to couple within the material, intrinsic properties of nitrides with properties linked to nanoscopic scale. Firstly, we studied experimental parameters effect on material chemical composition and on material morphology in order to define the process potentialities. We showed that the limiting factor for this process is the oxygen presence in the experimental set-up which induces the formation of oxinitride. Next, we focus our researches on nickel nitride, Ni3N. Chemical and structural analysis revealed an insertion of oxygen atoms in the Ni3N structure. Nevertheless, we showed experimental conditions effect on morphology of synthesized material in supercritical ammonia. In addition, a preliminary study on magnetic properties of powders was performed. Finally, a numeric model to predict spherical nanostructured aggregates size evolution versus experimental parameters (residence time, precursor concentration, temperature ...) was developed

Elaboration de particules nanostructurées de nitrures et d'oxynitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Etude et modélisation des mécanismes de croissance des particules

Macroscopic and microscopic supercritical fluids properties can be easily tuned by weak variations of pressure and temperature near their critical point. So they represent an interesting alternative for nanomaterials synthesis. In this study we achieved an explorative research about thermal decomposition of metal precursors to allow a controlled synthesis of metal nitride nanoparticles in supercritical fluid. This decomposition, in supercritical conditions, permits to feed reactive media with metal atoms that react with supercritical ammonia to form nitride nanostructured particles. The aim is to couple within the material, intrinsic properties of nitrides with properties linked to nanoscopic scale. Firstly, we studied experimental parameters effect on material chemical composition and on material morphology in order to define the process potentialities. We showed that the limiting factor for this process is the oxygen presence in the experimental set-up which induces the formation of oxinitride. Next, we focus our researches on nickel nitride, Ni3N. Chemical and structural analysis revealed an insertion of oxygen atoms in the Ni3N structure. Nevertheless, we showed experimental conditions effect on morphology of synthesized material in supercritical ammonia. In addition, a preliminary study on magnetic properties of powders was performed. Finally, a numeric model to predict spherical nanostructured aggregates size evolution versus experimental parameters (residence time, precursor concentration, temperature ...) was developed.Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse “contrôlée” de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, ...) a été développé

Elaboration de particules nanostructurées de nitrures et d'oxynitrures métalliques en milieu fluide supercritique (étude et modélisation des mécanismes de croissance des particules)

Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse contrôléeʺ de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, ) a été développé.Macroscopic and microscopic supercritical fluids properties can be easily tuned by weak variations of pressure and temperature near their critical point. So they represent an interesting alternative for nanomaterials synthesis. In this study we achieved an explorative research about thermal decomposition of metal precursors to allow a controlled synthesis of metal nitride nanoparticles in supercritical fluid. This decomposition, in supercritical conditions, permits to feed reactive media with metal atoms that react with supercritical ammonia to form nitride nanostructured particles. The aim is to couple within the material, intrinsic properties of nitrides with properties linked to nanoscopic scale. Firstly, we studied experimental parameters effect on material chemical composition and on material morphology in order to define the process potentialities. We showed that the limiting factor for this process is the oxygen presence in the experimental set-up which induces the formation of oxinitride. Next, we focus our researches on nickel nitride, Ni3N. Chemical and structural analysis revealed an insertion of oxygen atoms in the Ni3N structure. Nevertheless, we showed experimental conditions effect on morphology of synthesized material in supercritical ammonia. In addition, a preliminary study on magnetic properties of powders was performed. Finally, a numeric model to predict spherical nanostructured aggregates size evolution versus experimental parameters (residence time, precursor concentration, temperature ) was developed.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Les fluides supercritiques : un nouveau mileu réactionnel pour la synthèse de nanoparticules

Les fluides supercritiques possèdent des propriétés particulières qui sont exploitées pour le développement de nouvelles réactions, en particulier dans le domaine de la synthèse de matériaux..

Les fluides supercritiques : un nouveau mileu réactionnel pour la synthèse de nanoparticules

Les fluides supercritiques possèdent des propriétés particulières qui sont exploitées pour le développement de nouvelles réactions, en particulier dans le domaine de la synthèse de matériaux..

Les fluides supercritiques : un nouveau mileu réactionnel pour la synthèse de nanoparticules

International audienceLes fluides supercritiques possèdent des propriétés particulières qui sont exploitées pour le développement de nouvelles réactions, en particulier dans le domaine de la synthèse de matériaux..

Addition of nanosized Cr2O3 to magnesium for improvement of the hydrogen sorption properties

The combination of (i) the catalytic effects of Cr2O3, (ii) reactive mechanical grinding (RMG), and (iii) nanosize particles allow a huge improvement in the sorption properties of magnesium. For short milling duration, the absorption kinetics were already as good as that reported for nanocrystalline (Mg+Cr2O3) mixtures. The desorption process is also improved but not in a similar manner. It is assumed that the RMG of nanosized particles of Cr2O3 results in the formation of some Cr atoms in the mixture which greatly influence the sorption behavior. The combination of (i) the catalytic effects of Cr2O3, (ii) reactive mechanical grinding (RMG), and (iii) nanosize particles allow a huge improvement in the sorption properties of magnesium. For short milling duration, the absorption kinetics were already as good as that reported for nanocrystalline (Mg+Cr2O3) mixtures. The desorption process is also improved but not in a similar manner. It is assumed that the RMG of nanosized particles of Cr2O3 results in the formation of some Cr atoms in the mixture which greatly influence the sorption behavior

Synthesis of nanostructured materials in supercritical ammonia: nitrides, metals and oxides

In this study, the synthesis of nanostructured particles of nitrides (Cr2N, Co2N, Fe4N, Cu3N, Ni3N), metal (Cu) and oxides (Al2O3, TiO2, Ga2O3) by using supercritical ammonia in the reaction medium is described..