Elemental diffusion in ternary silicide growth unraveled by in situ real-time Rutherford backscattering spectrometry and artificial neural network analysis.

Intensief wetenschappelijk onderzoek naar de vorming, groei en eigenschappen van dunne silicidefilms (verbindingen tussen een metaal en Si) ligt aan de basis van de snel opeenvolgende (r)evoluties binnen de micro-elektronica en dunne film gerelateerde technologieën. Door de grote beschikbaarheid aan kennis omtrent dunne silicidefilms worden deze bovendien beschouwd als prototype-systemen voor de studie van de fundamentele aspecten van dunne filmgroei. Hieronder begrijpen we onder meer atomaire diffusie, kristallijne fasevorming, textuurontwikkeling, morfologische evolutie, enz. In het verleden lag de focus voornamelijk op de vorming van binaire silicides via vaste-stofreactie tussen een metaal en Si. Recent is er echter een verhoogde interesse in ternaire silicides. Toevoeging van een derde element schept namelijk de mogelijkheid om filmeigenschappen te manipuleren om te voldoen aan specifieke systeemvereisten. Deze thesis poogt inzicht te verschaffen in de manier waarop toegevoegde elementen de dynamica van de vaste-stofreactie en de daaraan gekoppelde filmeigenschappen kunnen beïnvloeden. Zowel de herverdeling van de toegevoegde elementen tijdens de reactie als het effect ervan op de diffusiekinetica en de kristallijne fasevorming krijgen de nodige aandacht.In dit onderzoek ging de interesse uit naar de invloed van Pt (een transitiemetaal, net zoals Ni) enerzijds en zeldzame-aardmetalen (RE) anderzijds op de groei van Ni-silicides. Deze twee systemen, Ni-Pt- en Ni-RE-, werden voornamelijk geselecteerd op basis van de complementariteit tussen de binaire vaste-stofreacties van de toegevoegde elementen met Si. Pt- en Ni-silicidegroei verlopen namelijk op een zeer gelijkaardige manier. Beide metalen en hun monosilicide bezitten bovendien dezelfde kristalstructuur. Zeldzame-aardsilicidegroei vertoont daarentegen geen enkele gelijkenis met Ni-silicides op gebied van groeiproces, diffusiemechanisme, morfologie, kristalstructuren, enz.Deze thesis toont aan dat beide toegevoegde elementen in grote mate een stempel drukken op de dynamica van de silicidegroei. In beide systemen worden de diffunderende Ni-atomen gehinderd, wat resulteert in een vertraagde groeikinetica en een gewijzigde fasesevolgorde. De gedetailleerde studie van de atomaire herverdeling tijdens de groei schept duidelijkheid in de oorzaak van dit fenomeen enbrengt verder fundamentele verschillen in het atomaire diffusieproces aan het licht. Zeldzame-aardmetalen worden voornamelijk naar het oppervlak gedreven door hun immobiliteit en onoplosbaarheid in het binair Ni-silicide. Pt is daarentegen ondergevig aan een uiterst complex en intrigerend herverdelingsproces. Naargelang de oplosbaarheid en de mobiliteit van Pt in de groeiende Ni-silicidefase wordt Pt naar het oppervlak of naar het reactiefront gedreven in de verschillende stadia van het vormingsproces. Het onderliggende mechanisme wordt in detail besproken samen met de invloed ervan op secundaire filmeigenschappen, zoals het stabiliserende effect van Pt op de morfologie van de monosilicide film. In een algemene conclusie illustreren we dat de gewijzigde groei-eigenschappen, en bijgevolg ook de silicide filmeigenschappen, cruciaal gecorreleerd zijn met de manier waarop de toegevoegde elementen zich herverdelen. In een tweede luik werd een innovatieve methode ontwikkeld om de dunne filmcompositie continu (in real-time) tijdens de thermische behandeling efficiënt te bestuderen via real-time Rutherford terugverstrooiingsspectrometrie (RBS). In hedendaags onderzoek worden heel wat experimentele technieken -indien mogelijkuitgebreid naar een real-time aanpak. Hierbij wordt een grootheid continu gemeten in functie van een externe variabele tijdens één enkel experiment. Zo ziet men vluchtige maar cruciale fenomenen niet over het hoofd, wat resulteert in een efficiënte en coherente studie. Voor technieken waarbij een visuele inspectie volstaat als analyse gebeurt deze overgang probleemloos. Voor technieken, zoals RBS, die tijdrovende dataverwerking vereisen, blijft de arbeidsintensieve analyse van de metingen echter een struikelblok voor een doorbraak van de real-time variant als onderzoeksinstrument.In dit werk tonen we aan dat de analysetijd drastisch verlaagd kan worden - zonder in te boeten op nauwkeurigheid - door gebruik te maken van artificiële neurale netwerken (ANNs). Deze programmacodes zijn gebaseerd op de dataverwerking in neuronen, en kunnen getraind worden om specifieke patronen (in ons geval RBS-spectra) te herkennen. ANNs linken dus in essentie experimentele spectra aan de correcte kwantitatieve informatie. Eens de netwerken getraind zijn kan de analyse uitgevoerd worden zonder de tussenkomst van een experimentalist en tijdrovende simulaties. Hierdoor kunnen gigantische datasets volledig kwantitatief geanalyseerd worden in een fractie van een seconde. De implementatie van ANNs als analysemiddel is dan ook cruciaal voor de brede integratie van deze krachtige real-time analyse techniek. ANNs openen verder deuren voor waardevolle intensieve en systematische real-time RBS-studies op matrices van monsters en thermische behandelingen. Algemeen kunnen we stellen dat ANNs zelfs de doorbraak kunnen betekenen voor eender welke (real-time) techniek die een arbeidsintensieve en tijdrovende analyse vereist.De krachtige synergie tussen real-time RBS en ANNs werd dan ook optimaalbenut om de invloed van toegevoegde elementen op de silicidegroei te ontrafelen.status: publishe

Simultaneous real-time x-ray diffraction spectroscopy, Rutherford backscattering spectrometry, and sheet resistance measurements to study thin film growth kinetics by Kissinger plots

When the Kissinger method is used to investigate thin film growth kinetics, activation energies obtained are often significantly higher than those of Arrhenius plots based on isothermal studies. The reason for the higher activation energies is related to the sensitivity of the Kissinger analysis to nucleation effects. In fact, this often undesirable effect opens the possibility of studying nucleation barriers in a semiquantitative way. Furthermore, we show that these nucleation effects can be filtered out by a more careful application of the Kissinger method, and activation energies that are consistent with Arrhenius plots are then obtained

Atom probe tomography analysis of SiGe fins embedded in SiO2: facts and artefacts

We present atom probe analysis of 40nm wide SiGe fins embedded in SiO2 and discuss the root cause of artefacts observed in the reconstructed data. Additionally, we propose a simple data treatment routine, relying on complementary transmission electron microscopy analysis, to improve compositional analysis of the embedded SiGe fins. Using field evaporation simulations, we show that for high oxide to fin width ratios the difference in evaporation field thresholds between SiGe and SiO2 results in a non-hemispherical emitter shape with a negative curvature in the direction across, but not along the fin. This peculiar emitter shape leads to severe local variations in radius and hence in magnification across the emitter apex causing ion trajectory aberrations and crossings. As shown by our experiments and simulations, this translates into unrealistic variations in the detected atom densities and faulty dimensions in the reconstructed volume, with the width of the fin being up to six-fold compressed. Rectification of the faulty dimensions and density variations in the SiGe fin was demonstrated with our dedicated data treatment routine.publisher: Elsevier articletitle: Atom probe tomography analysis of SiGe fins embedded in SiO2: Facts and artefacts journaltitle: Ultramicroscopy articlelink: http://dx.doi.org/10.1016/j.ultramic.2017.04.006 content_type: article copyright: © 2017 Elsevier B.V. All rights reserved.status: publishe

Simultaneous real-time x-ray diffraction spectroscopy, Rutherford backscattering spectrometry, and sheet resistance measurements to study thin film growth kinetics by Kissinger plots

When the Kissinger method is used to investigate thin film growth kinetics, activation energies obtained are often significantly higher than those of Arrhenius plots based on isothermal studies. The reason for the higher activation energies is related to the sensitivity of the Kissinger analysis to nucleation effects. In fact, this often undesirable effect opens the possibility of studying nucleation barriers in a semiquantitative way. Furthermore, we show that these nucleation effects can be filtered out by a more careful application of the Kissinger method, and activation energies that are consistent with Arrhenius plots are then obtained.status: publishe

On the nucleation of PdSi and NiSi2 during the ternary Ni(Pd)/Si(100) reaction

During the solid phase reaction of a Ni(Pd) alloy with Si(100), phase separation of binary Ni- and Pd-silicides occurs. The PdSi monosilicide nucleates at temperatures significantly below the widely accepted nucleation temperature of the binary system. The decrease in nucleation temperature originates from the presence of the isomorphous NiSi, lowering the interface energy for PdSi nucleation. Despite the mutual solubility of NiSi and PdSi, the two binaries coexist in a temperature window of 100 °C. Only above 700 °C a Ni1-xPdxSi solid solution is formed, which in turn postpones the NiSi2 formation to a higher temperature due to entropy of mixing. Our findings highlight the overall importance of the interface energy for nucleation in ternary systems. © 2013 AIP Publishing LLC.status: publishe

Ternary silicide formation from Ni-Pt, Ni-Pd and Pt-Pd alloys on Si(100): nucleation and solid solubility of the monosilicides

© 2017 Acta Materialia Inc. The solid solubility of the isomorphous monosilicides during the silicide reaction of Ni-Pt, Ni-Pd and Pt-Pd alloys on Si(100) is comparatively studied in the full composition range. Our study reveals that PtSi and PdSi, exhibiting a minor lattice mismatch, directly form a solid solution. In contrast, for larger differences in lattice parameters such as is the case for NiSi-PtSi and NiSi-PdSi, the mutually soluble phases coexist, prior to the formation of a solid solution at increased temperatures. Hence, it appears that the direct formation of a ternary monosilicide solid solution is inherently related to the lattice mismatch of the binary monosilicides. This finding provides an explanation for important differences observed in the elemental redistribution between the three systems, considered to be very similar up to now. Moreover, the different formation of a solid solution results in a fundamentally different nucleation of PdSi: while Ni lowers the nucleation barrier by reducing the contribution of the interface energy, Pt strongly increases the entropy of mixing which triggers the formation of the Pd-monosilicide at surprisingly low temperatures. Our results show that the lattice mismatch is a crucial parameter and determines the phase formation sequence and elemental redistribution during the silicide reaction.publisher: Elsevier articletitle: Ternary silicide formation from Ni-Pt, Ni-Pd and Pt-Pd alloys on Si(100): Nucleation and solid solubility of the monosilicides journaltitle: Acta Materialia articlelink: http://dx.doi.org/10.1016/j.actamat.2017.03.022 content_type: article copyright: © 2017 Acta Materialia Inc. Published by Elsevier Ltd. All rights reserved.status: publishe

Pt redistribution during Ni(Pt) silicide formation

We report on a real-time Rutherford backscattering spectrometry study of the erratic redistribution of Pt during Ni silicide formation in a solid phase reaction. The inhomogeneous Pt redistribution in Ni(Pt)Si films is a consequence of the low solubility of Pt in Ni2Si compared to NiSi and the limited mobility of Pt in NiSi. Pt further acts as a diffusion barrier and resides in the Ni2Si grain boundaries, significantly slowing down the Ni2Si and NiSi growth kinetics. Moreover, the observed incorporation of a large amount of Pt in the NiSi seeds indicates that Pt plays a major role in selecting the crystallographic orientation of these seeds and thus in the texture of the resulting Ni1-xPtxSi film

Effect of high temperature deposition on CoSi2 phase formation

This paper discusses the nucleation behaviour of the CoSi to CoSi 2 transformation from cobalt silicide thin films grown by deposition at elevated substrate temperatures ranging from 375°C to 600°C. A combination of channelling, real-time Rutherford backscattering spectrometry, real-time x-ray diffraction, and transmission electron microscopy was used to investigate the effect of the deposition temperature on the subsequent formation temperature of CoSi2, its growth behaviour, and the epitaxial quality of the CoSi2 thus formed. The temperature at which deposition took place was observed to exert a significant and systematic influence on both the formation temperature of CoSi2 and its growth mechanism. CoSi films grown at the lowest temperatures were found to increase the CoSi 2 nucleation temperature above that of CoSi2 grown by conventional solid phase reaction, whereas the higher deposition temperatures reduced the nucleation temperature significantly. In addition, a systematic change in growth mechanism of the subsequent CoSi2 growth occurs as a function of deposition temperature. First, the CoSi2 growth rate from films grown at the lower reactive deposition temperatures is substantially lower than that grown at higher reactive deposition temperatures, even though the onset of growth occurs at a higher temperature, Second, for deposition temperatures below 450°C, the growth appears columnar, indicating nucleation controlled growth. Elevated deposition temperatures, on the other hand, render the CoSi2 formation process layer-by-layer which indicates enhanced nucleation of the CoSi2 and diffusion controlled growth. Our results further indicate that this observed trend is most likely related to stress and changes in microstructure introduced during reactive deposition of the CoSi film. The deposition temperature therefore provides a handle to tune the CoSi2 growth mechanism. © 2013 AIP Publishing LLC.status: publishe

Pt redistribution during Ni(Pt) silicide formation

We report on a real-time Rutherford backscattering spectrometry study of the erratic redistribution of Pt during Ni silicide formation in a solid phase reaction. The inhomogeneous Pt redistribution in Ni(Pt)Si films is a consequence of the low solubility of Pt in Ni2Si compared to NiSi and the limited mobility of Pt in NiSi. Pt further acts as a diffusion barrier and resides in the Ni2Si grain boundaries, significantly slowing down the Ni2Si and NiSi growth kinetics. Moreover, the observed incorporation of a large amount of Pt in the NiSi seeds indicates that Pt plays a major role in selecting the crystallographic orientation of these seeds and thus in the texture of the resulting Ni1-xPtxSi film.status: publishe

On the formation and structural properties of hexagonal rare earth (Y, Gd, Dy, Er and Yb) disilicide thin films

A systematic study was performed of the solid state reaction between a 100 nm thick layer of a rare earth metal and a Si substrate. The solid state reaction of five different rare earth metals (yttrium, gadolinium, dysprosium, erbium and ytterbium) were studied by in situ X-ray diffraction measurements on Si(1 0 0), Si(1 1 1) and poly-Si. This allowed us to make a comparison between the different systems. The formation temperature of h-RESi1.7 are the highest on Si(1 1 1) and the lowest on poly-Si for all examined RE metals. Additionally, the texture of the Gd disilicide phase on Si(1 0 0) and Si(1 1 1) was investigated by means of ex situ pole figure measurements. The epitaxial relationship of hexagonal GdSi1.7 and orthorhombic GdSi2 on the different Si substrates is determined. The epitaxial growth is the strongest on Si(1 1 1). © 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.publisher: Elsevier articletitle: On the formation and structural properties of hexagonal rare earth (Y, Gd, Dy, Er and Yb) disilicide thin films journaltitle: Journal of Alloys and Compounds articlelink: http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.04.142 content_type: article copyright: Copyright © 2014 Elsevier B.V. All rights reserved.status: publishe