ESTUDIO DE DISOCIACIONES FOTOQUÍMICAS FRUSTRADAS A TRAVÉS DE LA SUSTITUCIÓN ISOTÓPICA Y ESTUDIOS DE MATRICES FOTOLIZADAS A TEMPERATURAS CRIOGÉNICAS

Se estudiaron mecanismos de roaming, también llamados disociaciones frustradas, para la fotólisis de óxido nitroso. Este proceso unimolecular, consiste en la disociación de una molécula en radicales y la posterior recombinación de los mismos para formar un nuevo producto molecular. Para poner de manifiesto este mecanismo es necesario generar el óxido nitroso marcando isotópicamente sólo uno de sus nitrógenos. El estudio de los mecanismos de roaming se siguió mediante la fotolisis de matrices en gases inertes a temperaturas criogénicas, usando la espectroscopía FTIR como método de detección. Esta técnica nos permite investigar procesos unimoleculares. Esto se debe al aislamiento de una especie en una matriz rígida e inerte, disminuyendo las interacciones moleculares, y a temperaturas muy bajas (15K) minimizando las rotaciones en los espectros vibracionales, haciendo que estos últimos presenten absorciones más agudas que los espectros IR en otras fases. Se sintetizó y optimizó el óxido nitroso gaseoso a partir de soluciones acuosas de nitrito de sodio (NaNO2) y clorhidrato de hidroxilamina (NH3OHCl) [1]. De la misma manera se obtuvieron los óxidos nitrosos marcados isotópicamente (15N14NO y 14N15NO) partiendo de nitrito de sodio marcado isotópicamente (Na15NO2). Se estudió la fotoquímica de los compuestos mencionados en distinta relación especie/gas inerte en matrices de Ar a una temperatura de 15K. Se irradió con una lámpara UV-Visible (200-800 nm). En el estudio del N2O:Ar no se observaron cambios significativos a los distintos tiempos de irradiación, en el caso del estudio de 15N14NO y 14N15NO:Ar no se pudo precisar si hubo o no mecanismos de roaming debido a la presencia de ambos en similares proporciones, ya que por el método de síntesis no se pudieron aislar uno del otro. Se estima la posibilidad que uno se interconvierta en el otro y que este fenómeno no se haya podido observar por la espectroscopía FTIR. Lo ideal sería encontrar un mecanismo por el cual sólo se obtenga un óxido nitroso marcado isotópicamente 15N14NO o 14N15NO, lo cual aún es objeto en estudio. Agradecimientos: al CONICET (PUE-17-BD20170173CO), a la Facultad de Ciencias Exactas de la UNLP, a la UNLP (11/X822) y a la ANPCyT (PICT-2018-4355) por el apoyo financiero

REACCIONES DE COMPUESTOS SULFENILCARBONÍLICOS CON TRIFLATO DE PLATA EN DIFERENTES CONDICIONES

Las especies XC(O)OSO2CF3, con X = F,  Cl, ,  se han obtenido, en trabajo previos realizados por nuestro grupo de investigación, por la reacción del haluro de clorocarbonilsulfenilo, XC(O)SCl, con la sal triflato de plata, AgOSO2CF3. Las reacciones se llevaron a cabo en sistemas cerrados libres de aire y a temperatura ambiente. Las mezclas de reacción se mantuvieron con agitación constante por aproximadamente 24 horas. En estas reacciones, además de la formación de AgCl, se segrega un átomo de S. Este hecho está de acuerdo con la esperada poca estabilidad de los ésteres sulfénicos. Un posible mecanismo de reacción que permitiría explicar estas observaciones consiste en la intermediación del ester sulfénico, que posteriormente se descompone formando el producto final, de acuerdo a las siguientes reacciones: XC(O)SCl + AgOSO2CF3 → XC(O)SOSO2CF3 + AgX (s) XC(O)SOSO2CF3 → XC(O)OSO2CF3 + S El objetivo de este trabajo consiste en intentar aislar y caracterizar el producto intermediario. Para ello se debió recurrir a métodos que permitan la detección de intermediarios reactivos. Se realizaron tres tipos de experiencias diferentes: 92 Reacciones "en vuelo" entre el vapor de XC(O)SCl, con X = F, Cl, CH3O, diluido en Ar y la sal sólida, y posterior depósito de los productos resultantes en una ventana enfriada a aproximadamente 12 K. Los productos fueron analizados por espectroscopia FTIR. Esta técnica, denominada matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas, es especialmente útil para la detección de especies poco estables e intermediarios reactivos. Se ensayaron diferentes condiciones de reacción, variando la temperatura de la sal y la proporción de los reactivos. Además, luego del depósito de los productos y su estudio espectroscópico, se irradió la matriz formada con una lámpara que emite radiación en el rango de 200 a 800 nm, con el fin de estudiar los productos de fotólisis de las especies formadas. Se obtuvieron evidencias de la formación de productos conteniendo grupos carbonílicos. Se está analizando la identidad de los mismos por comparación con espectros IR de sustancias conocidas y con la simulación computacional de los espectros IR en el caso de sustancias no reportadas. II. Reacciones heterogéneas gas-sólido con seguimiento por espectroscopia FTIR in-situ. Estas reacciones se llevaron a cabo en una celda cerrada, previamente evacuada, con ventanas transparentes a la radiación IR que permiten tomar espectros de manera continua, y de esta forma monitorear el transcurso de la reacción. El espectro inicial presenta solo señales del reactivo en estado vapor, XC(O)SCl. A medida que transcurre el tiempo de reacción puede observarse claramente la disminución de las señales del reactivo y la aparición de bandas asociadas a un nuevo producto. En el caso de la reacción del FC(O)SCl con triflato de plata en estas condiciones, se observa que a 40 horas ha reaccionado aproximadamente la totalidad del reactivo. Los espectros se están analizando por comparación con los simulados para la especie intermediaria propuesta. III. Reacciones heterogéneas liquido-sólido con seguimiento in-situ por espectroscopia Raman. Para estas experiencias se utilizó una celda especialmente diseñada, que permite monitorear la evolución de la reacción mediante la medida de espectros Raman. Se realizó el estudio de la reacción entre CH3OC(O)SCl y AgOSO2CF3. No se observaron señales que puedan asociarse con la especie intermediaria. El único producto de re acción detectado en la fase líquida fue el CH3OSO2CF3

ESTUDIO DE MECANISMOS DE REACCIONES SÓLIDO-LÍQUIDO Y SÓLIDO-VAPOR MEDIANTE MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS IN-SITU

    En este trabajo se emplearon diferentes estrategias para el seguimiento de reacciones in-situ por métodos espectroscópicos, con el objetivo de detectar intermediarios reactivos que permitan interpretar los mecanismos de reacción. Ahora, con la reciente llegada de un nuevo equipamiento de base espectroscópica infrarroja, y sus accesorios step scan y rapid scan, los resultados y la experiencia presentes servirán como plataforma para el nuevo estudio que se facilitará gracias a la experiencia ya aquilatada. En particular ya se estudiaron reacciones entre compuestos de fórmula general XC(O)SCl, con X F, Cl y CH3O, y la sal triflato de plata, AgOSO2CF3. Reacciones con los derivados conteniendo F y Cl, fueron realizadas con anterioridad por nuestro grupo de investigación dando como resultado la obtención de especies XC(O)OSO2CF3, con X = F  y Cl, , . En estas síntesis, además de la formación de AgCl, se espera que el destino del azufre del tioéster pueda ser explicado a través de un mecanismo no directo. Este hecho está de acuerdo con la estabilidad relativamente baja esperada para moléculas conteniendo el enlace SO. Una posible reacción final, consistiría en que mediante la intermediación del éster sulfénico, se llegue a un producto final, de acuerdo a la siguiente reacción: 4 XC(O)SCl+4 AgOSO2CF3→2 XC(O)OSO2CF3+4 AgCl (s)+CF3SO2OSSOSO2CF3+XC(O)SSC(O)X       Para poder estudiar los mecanismos de estas reacciones se llevaron a cabo seguimientos in situ en diferentes condiciones de reacción. Se realizaron tres tipos de experiencias diferentes: Reacciones “en vuelo” entre el vapor de XC(O)SCl, con X = F, Cl, CH3O, diluido en Ar y la sal sólida, y posterior depósito de los productos resultantes en una ventana enfriada a aproximadamente 12 K, empleando la técnica de matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas. Reacciones heterogéneas gas-sólido. Estas reacciones se llevaron a cabo en una celda cerrada, previamente evacuada, con ventanas transparentes a la radiación IR que permiten tomar espectros de manera continua, y de esta forma monitorear el transcurso de la reacción. Reacciones heterogéneas liquido-sólido. Para estas experiencias se utilizó una celda especialmente diseñada, que permite monitorear la evolución de la reacción mediante la medida de espectros Raman. La identidad de los productos, productos secundarios y/o intermedios de reacción se analizaron por comparación con espectros IR y Raman de especies conocidas y con la simulación computacional para el caso de sustancias no reportadas. Agradecimientos: al CONICET (PUE-17-BD20170173CO), a la Fac. de Cs Exactas, UNLP, a la UNLP (11/X822) y a la ANPCyT (PICT-2018-4355) por el apoyo financiero. Ref: Della Védova; Downs ; Novikov ; Oberhammer ; Parsons ; Romano y Zawadski, A. Inorg. Chem. 2004, 43, 4064-4071. Della Védova; Downs; Moschione ; Parsons y Romano. Inorg. Chem. 2004, 43, 8143-8149. Trautner; Della Védova; Romano y Oberhammer. Molec. Struct. 2006, 784, 272–275.   &nbsp

Dissociative Photoionization of Methyl Thiochloroformate, ClC(O)SCH3, following Sulfur 2p, Chlorine 2p, Carbon 1s and Oxygen 1s Excitations

The electronic transitions and the dissociativeionic photoionization mechanisms of gaseous ClC(O)SCH3have been investigated at the VUV and soft X-ray energyregions of S 2p, Cl 2p, C 1s, and O 1s core edges using tunablesynchrotron radiation and time-of-flight mass spectrometry.The relative abundances of the ionic fragments were obtainedfrom both PEPICO (photoelectron photoion coincidence)and PEPIPICO (photoelectron photoion photoion coincidence)spectra. The presence of a moderate site- and element-specific fragmentation effects and its implication regardingchemical reactions were analyzed. The relationship of the current results with the interstellar chemistry is also a goal of this pieceof work.Fil: Geronés, Mariana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Erben, Mauricio Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Romano, Rosana Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Cavasso Filho, Reinaldo L.. Universidade Federal do ABC; BrasilFil: Della Védova, Carlos O.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentin