Impact of a 70°C temperature on an ordinary Portland cement paste/claystone interface: An in situ experiment

International audienceRadioactive wastes in future underground disposal sites will induce a temperature increase at the interface between the cementitious materials and the host rock. To understand the evolution of Portland cement in this environment, an in situ specific device was developed in the Underground Research Laboratory in Tournemire (France). OPC cement paste was put into contact with clayey rock under water-saturated conditions at 70°C. The initial temperature increase led to ettringite dissolution and siliceous katoite precipitation, without monosulfoaluminate formation. After one year of interaction, partial decalcification and diffuse carbonation (calcite precipitation) was observed over 800 μm in the cement paste. At the interface, a layer constituted of phillipsite (zeolite), tobermorite (well-crystallised C-S-H), and C-(A)-S-H had formed. Globally, porosity decreased at both sides of the interface. Geochemical modelling supports the experimental results, especially the coexistence of tobermorite and phillipsite at 70°C, minerals never observed before in concrete/clay interface experiments

Contribution à la compréhension des interactions physico-chimiques des matériaux anthropiques et naturels dans les environnements de stockage de déchets radioactifs

Les options d’architecture retenues pour la conception de l’installation de stockage géologique Cigéo (Centre Industriel de stockage GEOlogique), prévoient, au contact de la roche argileuse, l’incorporation de volumes importants de matériaux cimentaires et métalliques. Les matériaux cimentaires seraient utilisés pour construire les revêtements des galeries et des alvéoles de stockage de déchets de Moyenne Activité à Vie Longue (MAVL), ainsi que les massifs d’appui des scellements, permettant le confinement mécanique des noyaux en argile gonflante. Les aciers seraient quant à eux utilisés dans les alvéoles de déchets de Haute Activité (HA), les aciers au carbone serviraient pour le chemisage de l’alvéole ainsi que pour le conteneur, alors que les aciers inoxydables composent aujourd’hui l’enveloppe du colis primaire. Une série de transitoires (hydrique, hydraulique, chimique, thermique ou encore biologique) viendra mettre à l’épreuve la durabilité de ces composants durant la vie du stockage. De plus, l’incorporation de ces matériaux induira des perturbations chimiques sur les composants argileux pouvant remettre en cause leurs propriétés de confinement ou de rétention. En résumé, ce cocktail complexe est difficile à appréhender en raison des incertitudes importantes liées à une architecture en continuelle évolution et à l’incertitude sur les chemins réactionnels à moyen et long termes.Depuis maintenant sept ans, j’initie, développe et pilote des projets de recherche portant sur les interactions entre matériaux du stockage (ciments, aciers, argiles…), dans différentes configurations. Les objectifs sont d’une part, d’identifier par l’expérimentation les mécanismes réactionnels dans les aciers, bétons et matériaux argileux, d’autre part, d’utiliser et d’aider au développement des bases de données thermodynamiques et des codes de calcul en transport réactif.Sur la base de huit projets principaux, le présent manuscrit décrit les activités de recherche que j’ai pu mettre en œuvre sur cette thématique. Il s’organise en trois parties principales.Une première partie intitulée « Compréhension de l’évolution physico-chimique des zones d’interface dans le concept de stockage Cigéo », traite des travaux expérimentaux et de simulations et abouti notamment à trois résultats principaux : les incertitudes fortes sur la tenue physico-chimique des matériaux cimentaires bas-pH en environnement argileux ; l’amélioration de la résistance chimique des matériaux de type CEM I avec l’augmentation de la température (70°C) ; une augmentation de la durée du transitoire oxydant aux interfaces fer/argile causant une corrosion généralisée plus profonde, en parallèle de laquelle se forme des piqûres, avec un enrichissement en soufre, dont les derniers travaux montrent une corrélation avec l’activité bactérienne.Une seconde partie intitulée « Contribution à la consolidation de la modélisation de l’évolution physico-chimique des matrices cimentaires dans les environnements de stockage », s’intéresse aux lacunes de modélisation constatées dans la première partie et ainsi que dans la communauté internationale. Les études décrites dans cette partie sont basées sur une simplification des systèmes étudiés et, notamment, sur une simplification du matériau cimentaire (fabrication de matériaux modèles). Ceci permet de mieux discriminer les chemins réactionnels et débouche sur le développement de codes, de bases de données thermodynamiques et à l’amélioration de leur représentativité. Ces initiatives permettent aujourd’hui une amélioration conséquente de la robustesse des modélisations du comportement physico-chimique des matériaux cimentaires bas-pH en environnement argileux, et mettent en évidence les limites des lois empiriques traitant du couplage porosité ↔ diffusion, tout en proposant une nouvelle approche physiquement plus représentative.Enfin la troisième partie intitulée « Perspectives de recherche à visées thématiques », propose une série d’actions intégrées, prenant en compte les dernières évolutions de l’architecture de Cigéo, pour répondre aux futurs objectifs majeurs de la thématique. Elle se focalise notamment sur la problématique des interactions en milieu insaturé, sur l’impact mécanique, résultat des évolutions chimiques des matériaux sous l’influence des différents transitoires, et propose également une action sur le monitoring, champ de recherche tout à fait nouveau par rapport aux travaux menés jusqu’à ce jour

Research and development by the french TSO in support of its safety assessment of the CIGEO license application

International audienceRound table with French TS, WMO and waste producers

Origin of Cl− and High δ37Cl Values in Radiocarbon Dated-Fracture Groundwaters at the Tournemire URL (France)

International audienc

Understanding oxidizing transient conditions in clayey rocks

International audienceLarge amounts of carbon steels are foreseen in most deep geological disposals of high-level radioactive waste. The disposal cells will be initially aerated and the ventilation will renew oxygen at their front edge for years to decades. Excavation damaged zones (Edz) along underground works (tunnels, drifts) may promote oxygen migration. The diffusion and reactivity of oxygen within such zones is still poorly known despite that steel corrosion is significantly enhanced in the presence of oxygen. With this respect, four tests were implemented in the Tournemire Underground Research Laboratory, France. In each test, the oxygen partial pressure and the total pressure within a chamber isolated from the atmosphere by a packer were recorded over 90 to 150 days. Oxygen was never completely depleted in the chambers, likely due to oxygen diffusion through the Edz, whereas pyrite oxidation within the Edz was themain oxygen sink. Four in situ tests have been carried out, with differences in terms of geometries (volume and surface of chambers) and drilling modes (compressed air flushing vs. pressurized argon flushing). A sequential global optimization of the relevant parameters (diffusion and reaction) has been developed, aiming at reproducing as closely as possible the measured four in situ tests data by modelling. The key controlling parameters are shown to be the Edz thickness and the ratio De/kre (effective diffusion coefficient over oxygen consumption first-order effective rate), whose optimum was found between 23 m 2 and 45 m 2 . The Edz extent active for oxygen diffusion ranges between 0.6 and 1.0 borehole radius, with mean water saturation of 0.7, a mean D e of 6×10 −7 m 2 .s −1 and a mean k re of 2×10 −8 s −1 (or k r = 6×10 −7 s −1 per equivalent pore volume). With respect to the safety assessment of radioactive waste disposals, any plug system that would not intercept the Edz could not ultimately prevent oxygen entry into the structure, which could have an im- pact on the dimensioning of carbon steel components and disposal concepts. The proposed optimization methodology could be used to quantify diffusion and reaction kinetics in other contexts where pyrite reactivity and/or oxygen diffusion in water unsaturated media play a key role, such as the leaching of mining ores and acid mine drainage

On coupling variable porosity and water activity with two-phase flow in reactive transport modelling

International audienc

Effet d'une eau contenant du magnésium sur les propriétés chimiques et mécaniques d'une pâte de ciment à faible rapport C/S

International audienceDans le contexte d'une installation de stockage géologique profond de déchets radioactifs, un enrichissement en magnésium peut se produire dans la matrice cimentaire à l'interface avec la roche argileuse, dont l'eau interstitielle contient du Mg. Cet enrichissement conduit à la formation de silicate de magnésium hydratés (M-S-H) et/ou de brucite (MH). La formation de M-S-H est susceptible d'altérer les propriétés de la matrice cimentaire car elle est liée à la décalcification du C-S-H. Cependant, relativement peu de données existent sur les M-S-H dans la littérature. Afin de caractériser les conséquences de l'attaque magnésienne, une pâte cimentaire modèle, avec un faible rapport atomique Ca/Si, comme dans les liants en contact avec la roche argileuse, a été fabriquée et immergée dans une solution magnésienne à 5 mmol/L de MgCl2. Une analyse EDS couplée à de la DRX montre un enrichissement en Mg de la pâte se traduisant par la formation de M-S-H, associé à une décalcification. La zone enrichie en Mg possède des propriétés microstructurales similaires à celles déterminées précédemment sur des pâtes de M-S-H pures et montre un module de Young résiduel plus faible

Geochemical evolution of cementitious materials in contact with a clayey rock at 70 C in the Tournemire underground research laboratory

International audienc

Temperature effect on CEM-I and low-pH hydrated cement pastes in a clayey environment

International audienceThe CEMTEX project in the Tournemire URL studied the temperature effect on the in situ evolution of CEM-I and low-pH cement pastes in contact with argillite after 1, 2 and 5 years, in the context of radioactive waste disposals. Reactive transport modeling was used as a tool to support the most significant experimental results, e.g. occurrence of zeolite and well-crystallized C-S-H at the interface and reduction of cement alteration depth with temperature for CEM-I, but M-S-H precipitation and increase of alteration depth with temperature for low-pH cement

Chemical and Microstructural Properties of Designed Cohesive M-S-H Pastes

International audienceConcretes can be exposed to a magnesium attack in several environments leading to the formation of magnesium silicate hydrates (M-S-H) and brucite (MH). The formation of M-S-H is likely to alter the properties of the cement matrix because it is linked to the decalcification of C-S-H. However, relatively few data on M-S-H exist in the literature. In order to characterize, physically and mechanically, the M-S-H phase, pure M-S-H cohesive pastes are needed. This work studies the formation of cohesive M-S-H pastes made with MgO-to-SiO2 atomic ratios of 0.78, 1 and 1.3, from two types of silica (silica fume or colloidal silica) and under 20 °C and 50 °C thermal curing. X-ray diffraction and thermogravimetric analyses confirmed that the consumption of brucite and the formation of M-S-H were quicker with a 50 °C curing. Energy-dispersive X-ray spectroscopy and microtomography showed that colloidal silica enabled a better distribution of the particles than silica fume. Microstructural characterizations were conducted under the protocol with colloidal silica and 50 °C thermal curing. Porosity investigations allowed to describe the M-S-H pastes as highly porous materials with a low content of micropores in comparison with mesopores. The type of mixing influenced the mesopore size distribution