Ácidos naftênicos no petróleo

Brazilian petroleum is known by its high acidity due to the presence of acidic constituents, especially naphthenic acids (NA). The total characterization of the NA in petrochemical samples has been receiving special attention in research and comprises an analytical challenge, mainly due to the complexity of their mixtures. Gas chromatography with mass detector (GC/MS) is the technique of analysis more used, but recently comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC) has been used, due to its high resolution, peak capacity and sensitivity. The goal of this article is to discuss the techniques for sample preparation and analysis of NA in petroleum

Microextração em fase sólida no modo headspace aplicada ao estudo de substâncias voláteis de plantas infestadas por galhas foliares entomógenas

Neste trabalho foi verificada a eficiência da HS-SPME associada à GC/qMS como ferramenta capaz de detectar alterações no perfil de compostos voláteis de Schinus polygamus e Baccharis spicata. Estas alterações são provocadas por insetos herbívoros (cecidógenos) que utilizam as folhas destas plantas como local para se alimentarem e se reproduzirem e, como conseqüência, produzem alterações no tecido vegetal (galhas). Para este propósito foi usado, como fase extratora, o filme polimérico DVB-CAR-PDMS, que apresenta alta capacidade de extração. Na S. polygamus, tanto folhas sadias, como galhas apresentaram grande quantidade de n-heptano (> 38,2 %) e n-nonano (> 24,4 %), sendo que este não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas da mesma amostra. Nas galhas também foi constatada a presença de alguns mono- e sesquiterpenos não detectados nas folhas, sendo o a-pineno (17,6 %), um dos compostos majoritários. Foi também observado um acréscimo significativo na concentração do limoneno. Os compostos majoritários no headspace das folhas de B. spicata foram: 1-undeceno (17,8 %), limoneno (15,3 %), b-pineno (13,5 %), (E)-cariofileno (12,8 %) e g-muroleno (11,4 %), enquanto que nas galhas, os compostos majoritários foram o a-pineno (40,9 %) e o limoneno (19,1 %). O 1-undeceno não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas desta planta, enquanto que o espatulenol foi o composto majoritário deste óleo (34,3%), encontrando-se em baixas concentrações nos voláteis extraídos por HS-SPME. As diferenças constatadas na composição dos VOC de folhas e galhas nas espécies S. polygamus e B. spicata podem ser um fator indicativo de que a presença do cecidógeno estimula a biossíntese de alguns compostos, que podem apresentar algum tipo de função infoquímica. Evidências de diferenças qualitativas entre o óleo hidrodestilado das folhas sadias e o perfil dos compostos voláteis do headspace das mesmas também são um indicativo de que o emprego de temperaturas amenas na HS-SPME propicia a obtenção de um perfil de compostos voláteis mais próximo daquele da planta in vivo. O acesso a estas diferenças (qualitativas e quantitativas) só foi possível através do emprego da HS-SPME, o que evidencia o potencial desta técnica como ferramenta investigativa para compostos infoquímicos, abrindo horizontes para futuras pesquisas.HS-SPME coupled to GC/qMS was employed in this work as an efficient tool to verify differences in the volatile compounds composition of Schinus polygamus and Baccharis spicata leaves and galls. Plant volatile composition may be changed when herbivore insects (cecidógenos) use leaves as a site for reproduction and for feeding purposes. The action of those insects may resulting changes in plant tissue, which are called galls. The triple layer DVB-CAR-PDMS fiber was employed as sorbing phase, in order to achieve high efficiency in the extraction process. Galled and ungalled S. polygamus leaves presented high amount of n-heptane (> 38,2 %) and n-nonane (> 24,4 %), while n-heptane was not detected in the hydrodistilled oil of leaves of the same sample. The presence of a-pinene was observed only in galls, along with some other mono- and sesquiterpenes. Also, the amount of limonene was higher in galls than in ungalled leaves. Major compounds in the headspace of B. spicata leaves were: 1-undecene (17,8 %), limonene (15,3 %), b-pinene (13,5 %), (E)-caryophyllene (12,8 %) e g-muurolene (11,4 %), while in galls a-pinene (40,9 %) and limonene (19,1 %) were present in higher concentrations. One-undecene was not detected in the hydrodistilled oil of the leaves of this plant and spathulenol was the major compound of this oil (34,3%), being present in low concentrations in the chromatographic profile of HS-SPME. Differences found in the VOC composition of galls and ungalled leaves of S. polygamus e B. spicata may be an evidence of the cecidogene presence, which might stimulate the biosynthesis of some infochemical compounds. Qualitative differences between hydrodistilled oil and headspace chromatographic profile of the same sample indicates that HS-SPME mild temperatures provide a volatile compounds profile closer to that of in vivo plant. Approaching qualitative and quantitative differences in plant volatile compounds profile was made possible only through the use of HS-SPME. This fact highlights the potential of this technique as a research tool for infochemical compounds studies, and opens new horizons for future investigations of distinct plants

Aplicação de cromatografia gasosa mono e bidimensional abrangente e espectrometria de massas tandem no estudo de ácidos naftênicos em derivados de petróleo

Ácidos naftênicos são constituintes do petróleo e seus derivados, presentes em baixa concentração e em uma grande variedade de compostos devido à possibilidade de apresentar enorme diversidade de isômeros. O interesse da indústria petrolífera em torno destes compostos está voltado para a possível corrosão provocada nas unidades de refino de óleo cru e no impacto ambiental associado à geração de resíduo aquoso poluente durante o processamento do petróleo. Nesse trabalho estudou-se a aplicação das técnicas de GC/qMS, (ESI)-MS/MS e GC×GC/TOFMS na caracterização dos ácidos naftênicos em frações de petróleo, misturas técnicas de ácidos naftênicos e em amostras aquosas derivadas do processamento do petróleo. As técnicas analíticas foram comparadas sendo encontrados resultados satisfatórios nas três técnicas usadas, com uma vantagem considerável para a GC×GC, devido a sua maior capacidade de picos e maior sensibilidade. Entretanto, salientase que a GC/qMS, especialmente usando o modo SIM, apresentou resultados aceitáveis, particularmente se considerarmos o custo e o tempo global da análise. Também a técnica de MS/MS permitiu uma clara definição de perfil dos ácidos naftênicos através de uma análise muito rápida, o que pode ser uma grande vantagem na comparação de diferentes amostras.Naphthenic acids are constituents of petroleum and its products, presented in low concentration and in a wide variety of compounds because of the possibility of showing a large diversity of isomers. The interest of the oil industry on these compounds is focused on the possible corrosion caused in the refining units of crude oil and and in the environmental impact associated with the generation of aqueous waste polluting during the processing of the crude oil. In this work it was studied the application of techniques of GC/qMS, (ESI)-MS/MS and GC×GC/TOF-MS in the characterization of naphthenic acids in oil fractions, technical mixtures of naphthenic acids and aqueous samples derived from the processing of petroleum. Analytical techniques were compared and satisfactory results were found in the three techniques used, with a considerable advantage for the GC×GC, due to its higher peak capacity and higher sensitivity. However, it is noted that the GC/qMS, especially using the SIM mode, showed acceptable results, particularly considering the cost and overall time of analysis. Also the technique of MS/MS allowed a clear definition of the profile of the naphthenic acids through a very fast analysis, which can be a great advantage for comparing different samples

Aplicação de cromatografia gasosa mono e bidimensional abrangente e espectrometria de massas tandem no estudo de ácidos naftênicos em derivados de petróleo

Ácidos naftênicos são constituintes do petróleo e seus derivados, presentes em baixa concentração e em uma grande variedade de compostos devido à possibilidade de apresentar enorme diversidade de isômeros. O interesse da indústria petrolífera em torno destes compostos está voltado para a possível corrosão provocada nas unidades de refino de óleo cru e no impacto ambiental associado à geração de resíduo aquoso poluente durante o processamento do petróleo. Nesse trabalho estudou-se a aplicação das técnicas de GC/qMS, (ESI)-MS/MS e GC×GC/TOFMS na caracterização dos ácidos naftênicos em frações de petróleo, misturas técnicas de ácidos naftênicos e em amostras aquosas derivadas do processamento do petróleo. As técnicas analíticas foram comparadas sendo encontrados resultados satisfatórios nas três técnicas usadas, com uma vantagem considerável para a GC×GC, devido a sua maior capacidade de picos e maior sensibilidade. Entretanto, salientase que a GC/qMS, especialmente usando o modo SIM, apresentou resultados aceitáveis, particularmente se considerarmos o custo e o tempo global da análise. Também a técnica de MS/MS permitiu uma clara definição de perfil dos ácidos naftênicos através de uma análise muito rápida, o que pode ser uma grande vantagem na comparação de diferentes amostras.Naphthenic acids are constituents of petroleum and its products, presented in low concentration and in a wide variety of compounds because of the possibility of showing a large diversity of isomers. The interest of the oil industry on these compounds is focused on the possible corrosion caused in the refining units of crude oil and and in the environmental impact associated with the generation of aqueous waste polluting during the processing of the crude oil. In this work it was studied the application of techniques of GC/qMS, (ESI)-MS/MS and GC×GC/TOF-MS in the characterization of naphthenic acids in oil fractions, technical mixtures of naphthenic acids and aqueous samples derived from the processing of petroleum. Analytical techniques were compared and satisfactory results were found in the three techniques used, with a considerable advantage for the GC×GC, due to its higher peak capacity and higher sensitivity. However, it is noted that the GC/qMS, especially using the SIM mode, showed acceptable results, particularly considering the cost and overall time of analysis. Also the technique of MS/MS allowed a clear definition of the profile of the naphthenic acids through a very fast analysis, which can be a great advantage for comparing different samples

Microextração em fase sólida no modo headspace aplicada ao estudo de substâncias voláteis de plantas infestadas por galhas foliares entomógenas

Neste trabalho foi verificada a eficiência da HS-SPME associada à GC/qMS como ferramenta capaz de detectar alterações no perfil de compostos voláteis de Schinus polygamus e Baccharis spicata. Estas alterações são provocadas por insetos herbívoros (cecidógenos) que utilizam as folhas destas plantas como local para se alimentarem e se reproduzirem e, como conseqüência, produzem alterações no tecido vegetal (galhas). Para este propósito foi usado, como fase extratora, o filme polimérico DVB-CAR-PDMS, que apresenta alta capacidade de extração. Na S. polygamus, tanto folhas sadias, como galhas apresentaram grande quantidade de n-heptano (> 38,2 %) e n-nonano (> 24,4 %), sendo que este não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas da mesma amostra. Nas galhas também foi constatada a presença de alguns mono- e sesquiterpenos não detectados nas folhas, sendo o a-pineno (17,6 %), um dos compostos majoritários. Foi também observado um acréscimo significativo na concentração do limoneno. Os compostos majoritários no headspace das folhas de B. spicata foram: 1-undeceno (17,8 %), limoneno (15,3 %), b-pineno (13,5 %), (E)-cariofileno (12,8 %) e g-muroleno (11,4 %), enquanto que nas galhas, os compostos majoritários foram o a-pineno (40,9 %) e o limoneno (19,1 %). O 1-undeceno não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas desta planta, enquanto que o espatulenol foi o composto majoritário deste óleo (34,3%), encontrando-se em baixas concentrações nos voláteis extraídos por HS-SPME. As diferenças constatadas na composição dos VOC de folhas e galhas nas espécies S. polygamus e B. spicata podem ser um fator indicativo de que a presença do cecidógeno estimula a biossíntese de alguns compostos, que podem apresentar algum tipo de função infoquímica. Evidências de diferenças qualitativas entre o óleo hidrodestilado das folhas sadias e o perfil dos compostos voláteis do headspace das mesmas também são um indicativo de que o emprego de temperaturas amenas na HS-SPME propicia a obtenção de um perfil de compostos voláteis mais próximo daquele da planta in vivo. O acesso a estas diferenças (qualitativas e quantitativas) só foi possível através do emprego da HS-SPME, o que evidencia o potencial desta técnica como ferramenta investigativa para compostos infoquímicos, abrindo horizontes para futuras pesquisas.HS-SPME coupled to GC/qMS was employed in this work as an efficient tool to verify differences in the volatile compounds composition of Schinus polygamus and Baccharis spicata leaves and galls. Plant volatile composition may be changed when herbivore insects (cecidógenos) use leaves as a site for reproduction and for feeding purposes. The action of those insects may resulting changes in plant tissue, which are called galls. The triple layer DVB-CAR-PDMS fiber was employed as sorbing phase, in order to achieve high efficiency in the extraction process. Galled and ungalled S. polygamus leaves presented high amount of n-heptane (> 38,2 %) and n-nonane (> 24,4 %), while n-heptane was not detected in the hydrodistilled oil of leaves of the same sample. The presence of a-pinene was observed only in galls, along with some other mono- and sesquiterpenes. Also, the amount of limonene was higher in galls than in ungalled leaves. Major compounds in the headspace of B. spicata leaves were: 1-undecene (17,8 %), limonene (15,3 %), b-pinene (13,5 %), (E)-caryophyllene (12,8 %) e g-muurolene (11,4 %), while in galls a-pinene (40,9 %) and limonene (19,1 %) were present in higher concentrations. One-undecene was not detected in the hydrodistilled oil of the leaves of this plant and spathulenol was the major compound of this oil (34,3%), being present in low concentrations in the chromatographic profile of HS-SPME. Differences found in the VOC composition of galls and ungalled leaves of S. polygamus e B. spicata may be an evidence of the cecidogene presence, which might stimulate the biosynthesis of some infochemical compounds. Qualitative differences between hydrodistilled oil and headspace chromatographic profile of the same sample indicates that HS-SPME mild temperatures provide a volatile compounds profile closer to that of in vivo plant. Approaching qualitative and quantitative differences in plant volatile compounds profile was made possible only through the use of HS-SPME. This fact highlights the potential of this technique as a research tool for infochemical compounds studies, and opens new horizons for future investigations of distinct plants

Microextração em fase sólida no modo headspace aplicada ao estudo dos compostos voláteis de Schinus polygamus sujeitos a ação de galhadores

19

Microextração em fase sólida no modo headspace aplicada ao estudo dos compostos voláteis de Baccharis spicata sujeitos a ação de galhadores

29

Preliminary investigation of medicinal herb adulteration using comprehensive two-dimensional gas chromatography and chemometric analysis

Anise is frequently found among the ingredients described in the label of cosmetic products. However, the use of fennel instead of anise may occur due to the lower price of fennel. The main differences in volatile profile of anise and fennel fruits were, for the first time, evaluated using comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometric detection (GC×GC/TOFMS) and chemometric analysis. Aproximately 950 peaks were found in chromatograms of each sample and Fisher ratio appointed 31 volatile analytes as the most discriminating between anise and fennel samples. These 31 compounds were used in principal component analysis and canonical discriminant analysis that designated seven compounds (estragole, methyl eugenol, 4,5-dehydro-isolongifolene, calamenene, linalool, β-ocimene and fenchol) as the most important to verify the use of fennel or anise in personal care products. Among these seven compounds, thrree coeluted with other compounds and were correctly identified only with the use of GC×GC/TOFMS

Naphthenic acids in petroleum

Brazilian petroleum is known by its high acidity due to the presence of acidic constituents, especially naphthenic acids (NA). The total characterization of the NA in petrochemical samples has been receiving special attention in research and comprises an analytical challenge, mainly due to the complexity of their mixtures. Gas chromatography with mass detector (GC/MS) is the technique of analysis more used, but recently comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC) has been used, due to its high resolution, peak capacity and sensitivity. The goal of this article is to discuss the techniques for sample preparation and analysis of NA in petroleum

Preliminary assessment of Miramar Petrochemical Harbor as PAH source to Guajará bay (Belém-PA-Brazil) surface sediments

Abstract A preliminary study on a petrochemical harbor as a potential source of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) to surface sediments of Guajará bay, located in Belém City, Pará State, Brazil, over the last 10 years is presented here. The 16 priority USEPA PAH were identified and quantified. Surface sediment samples, collected at 5 sites in the bay, near Miramar Petrochemical Harbor (TEMIR), were extracted and analyzed by high performance liquid chromatography with a diode array detector. Total PAH concentration ranged from 533.0 to 3123.3 ng g-1 dry weight with a mean concentration of 1091.9 ng g-1. The most contaminated places were those where muddy sediments were found with highest concentrations of organic matter. The priority PAH with low molecular weight represented 54.4% of the total abundance and indicate that the main source of contamination of the sediments was petrogenic, indicative of the relevant contribution of the petrochemical harbor activity to the input of PAH to Guajará bay. However, pyrolytic PAH coming from fuel combustion, household waste combustion and untreated sewage discharge are also potential contamination sources to this environment