Кристалічна, електронна структура та магнітні властивості кубічного карбіду Ni3C

In this work NiC carbides were manufactured by HP-HT sintering of mechanically alloyed charges of the elemental Ni–carbon nanotubes (CNT) or Ni–Graphite. Structural features of the materials obtained were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. X-ray diffraction studies have revealed that the crystal lattice of nickel carbide obtained from mechanically alloyed Ni–CNT charge is supplemented with additional Carbon atoms from the graphite shell of the high-pressure cell at HT-HP sintering. On the other hand, nickel carbide fabricated from mechanically alloyed Ni–Graphite charge retains its composition. It is shown that materials studied in this work demonstrate an advanced value of microhardness (up to 7 GPa).В роботі викладені результати дослідження продукту синтезу, який було отримано механохімічною обробкою у високоенергетичному планетарному млині шихти порошку Ni та багатостінних вуглецевих нанотрубок (ВНТ) у співвідношенні 3:1 (Ni:ВНТ). Показано, що за даними рентгенівського аналізу вказаний продукт синтезу є кубічним карбідом Ni3.3C, кристалічна структура якого належить до дефектної структури типу ZnS сфалерит. Досліджено температурну та польову залежності магнітної сприйнятливості цього продукту синтезу. Використовуючи результати визначення кристалічної структури, методом лінеаризованих мафін-тін орбіталей у наближенні плоских хвиль були розраховані спектри електронної густини та інші параметри електронної структури синтезованого кубічного карбіду Ni3.3C. На основі експериментальних даних, отриманих при дослідженні кристалічної структури та магнітних характеристик одержаного матеріалу, а також на основі розрахунків параметрів електронної структури показано, що в кубічному карбіді змінного складу NiCx, який утворюється при механохімічній обробці шихти Ni-ВНТ, розташування атомів вуглецю в тетраедричних порах є пріоритетним

Формування пересичених азотом нітридів в умовах термобаричного спікання BL композитів систем cBN-{TiN, ZrN, HfN, VN, NbN}–Al

З використанням методу рентгеноструктурного аналізу докладно досліджено кристалічну структуру нітридів MeN, які існують в поверхневих шарах HPHT (high pressure, high temperature) спечених (7,7 ГПа, 1600-2450 °С) PcBN композитів систем cBN-{TiN, ZrN, HfN, VN, NbN}–Al складу (об. %) cBN:MeN:Al як 60:35:5. Встановлено, що кристалічна структура кожного нітриду MeN описується в структурній моделі модифікованої структури типу NaCl, яка має для атомів азоту додаткову позицію, часткове заповнення якої веде до накопичення на поверхні зразків певного надлишку азоту, джерелом якого виступають нітриди з глибини композиту. Показано, що в умовах баротермічного впливу суттєву роль в формуванні кристалічних структур нітридів MeN відіграє процес дифузії атомів азоту по дефектам та міжвузлям їх кристалічних граток з внутрішнього об’єму композитів на їх поверхню. Використовуючи в якості опорних величин дані рентгеноструктурних розрахунків, для композитів систем cBN–{TiN, HfN, VN, NbN}–Al визначено основні параметрі цього дифузійного процесу (енергію активації дифузії та константу швидкості). Показано, що енергія активації дифузійного процесу збільшується в ряду HfN → TiN → VN → NbN та корелює з ентальпією утворення кожного з нітридів.The crystal structure of MeN nitrides, existing in the surface layers of PcBN composites of cBN-{TiN, ZrN, HfN, VN, NbN}–Al systems (composition, vol. %: cBN: MeN: Al as (60:35:5, vol. %) sintered at high pressure and high temperature (HPHT, 7.7 GPa, 1600-2450 °C), was studied in detail using the X-ray diffraction structural analysis method. It was shown that the crystal structure of each MeN nitride belonges to the modified NaCl type structure with an additional position partially filled by the nitrogen atoms. The presence of such a position leads to a certain excess of nitrogen on the sample's surface, the source of which is nitrides from the depth of the composite. It is shown that the diffusion of nitrogen atoms through defects and lattice sites of MeN crystal lattices from the bulk to the surface of composite plays an important role in the formation of crystal structures of MeN nitrides at the barothermal conditions. Using the results of X-ray diffraction structural calculations as reference values, the main parameters of this diffusion process (activation energy and rate constant) were determined for cBN-{TiN, HfN, VN, NbN}-Al composites. It is shown that the activation energy of diffusion increases in HfN → TiN → VN → NbN series and correlates with the formation enthalpy of each MeN nitrides

Вплив HPHT спікання на кристалічну структуру карбідів NbC і TaC у PcBN композитах систем cBN-NbC-Al і cBN–TaC–Al

Керамо-матричні композити на основі кубічного нітриду бору зі зв'язками, що містять тугоплавкі сполуки перехідних металів та алюміній, широко використовуються для високошвидкісної (300 – 500 м/хв) та чистової металообробки загартованих легованих сталей та жароміцних сплавів. Хороші перспективи практичного застосування для цього мають PcBN композиційні матеріали BL групи отримані в системах cBN-NbC-Al та cBN-TaC-Al (склад шихти в об. % 60:35:5). Метою даної роботи було вивчення впливу умов HPHT спікання (7,7 ГПа, 1600 – 2450 °С) на кристалічну структуру карбідів NbC та TaC, які сумісно із алюмінієм формують зв’язку шихти. В результаті докладного рентгеноструктурного дослідження було показано, що притаманна цим карбідам вихідна кристалічна структура типу NaCl в умовах баротермічного впливу модифікується, набуваючи додаткову позицію для розміщення малих за розміром атомів (азоту або/та вуглецю). При HPHT спіканні взаємодія карбідів NbC та TaC з алюмінієм шихти, а також із азотом, що утворюється при частковому розпаді cBN, веде до утворення твердих розчинів. При цьому, розчинення алюмінію відбувається за типом заміщення ним ніобію або танталу (до 2,5 ат. % Al). Акумулювання азоту в структурі TaC відбувається із дозаповненням ним вакансій в підгратці вуглецю (розчиняється до 1 ат. % N), а в структурі NbC за типом занурення з розміщенням в додатковій позиції модифікованої структури типу NaCl (розчинюється до 5 ат. % N), до якої також частково переміщується вуглець зі свого основного положення. Таке накопичення дефектів веде до суттєвого збільшення параметру гратки карбіду NbC (відносне збільшення 0,28 % для NbC супротив 0,11 % для TaC). Показано, що для композитів систем cBN–NbC–Al та cBN–TaC–Al з найкращими експлуатаційними характеристиками (HPHT спікання при 7,7 ГПа та 2150 °С) склади карбідів можна описати як Nb0,96Al0,04(C,N)1,17 and Ta0,95Al0,05(C,N)1.Ceramic-matrix composites based on cubic boron nitride (cBN) with binders, containing refractory compounds of transition metals and aluminum, are widely used for high-speed (300 – 500 m/min) and finishing metal processing of hardened alloy steels and heat resistant alloys. PcBN composite materials of the BL group obtained in the cBN–NbC–Al and cBN–TaC–Al systems (60:35:5 vol. % charge content) have good application prospects. The purpose of this work was to study the effect of high pressure – high temperature (HPHT) sintering conditions (7.7 GPa, 1600 – 2450 °C) on the crystal structure of NbC and TaC carbides, which form together with aluminum the binder of the charge. As a result of a detailed X-ray diffraction study, it was shown that the original NaCl type crystal structure of these carbides is modified under barothermal exposure. Namely, an additional position for the placement of small atoms (nitrogen and/or carbon) is formed. During HPHT sintering, the interaction of NbC and TaC with Al atoms in the charge, as well as with the nitrogen flow formed during partial decomposition of cBN, results in the formation of solid solutions. At the same time, the dissolution of aluminum takes place in accordance with the type of Nb or Ta atoms substitution by it (up to 2.5 at.% Al). Accumulation of nitrogen atoms in the TaC structure occurs by filling vacancies in the carbon sublattice (dissolves up to 1 at.% N). In the NbC structure this process goes through interstitial of nitrogen atoms with their placement on the additional position of a modified NaCl-type structure (dissolves up to 5 at.% N). Besides, the carbon atom also partially moves from its basic positions. This accumulation of defects leads to a significant increase in the lattice parameter of NbC carbide (a relative increase of 0.28% for NbC versus 0.11% for TaC). It is shown that the carbide compositions can be described as Nb0,96Al0,04(C, N)1,17 and Ta0,95Al0,05(C, N)1. for composites of the cBN–NbC–Al and cBN–TaC–Al systems with the best operational characteristics (HPHT sintering at 7.7 GPa and 2150 °C)