Generación de nuevos sistemas supramoleculares por autoensamblado de surfactantes "gemini". Aplicaciones

Las micelas inversas son agregados moleculares que se obtienen cuando se solubiliza un surfactante en un solvente orgánico de baja polaridad. Dichos agregados son capaces de disolver una cantidad apreciable de agua y otros solventes polares en su interior.  La interfaz de estos agregados ofrece un medio único para que ocurran diferentes procesos. Los surfactantes Gemini son surfactantes compuestos por dos zonas anfifílicas unidas a nivel de cabeza polar por un espaciador. Dentro de los surfactantes Gemini el bromuro de etilendiil­α,ω­bis­(dimetiladodecil amonio) (G12-2-12) es el que presenta las propiedades interfaciales más interesantes debido a su pequeño espaciador. Enla presente tesis se realizó un estudio de la capacidad del surfactante G12-2-12 para formar micelas asistido por cosurfactantes (n-pentanol yn-octanol) así como una caracterización fisicoquímica de dichas micelas. Se determinó en qué región de la interfaz micelar se ubican los diferentes cosurfactantes y con qué parte de la molécula de G12-2-12 interaccionan. Sehalló que el n-octanol se ubica en la interfaz micelar del lado de las colas hidrocarbonadas mientras que el n-pentanol se ubica del lado acuoso. Este comportamiento no se observa para el bromuro de dodeciltrimetil amonio (DATB) "monómero" del G12-2-12. A través de experimentos de 1H-RMN se halló que la hidratación interfacial del Gemini involucra fuertemente a los metilenos del espaciador y llega hasta los metilenos β del surfactante. Este comportamiento da lugar a un crecimiento micelar atípico con incremento en el contenido acuoso. El conocimiento adquirido se utilizó en la síntesis de nanoclústeres y nanopartículas de oro controlando el proceso de nucleación a través de la interacción de los precursores con la interfaz catiónica, revelando así el potencial que presentan las micelas inversas de G12-2-12 como nanomoldes. También se estudiaron las propiedades interfaciales del surfactante G12-2-12 en agua,especialmente enfocada en explicar la presencia de una viscosidad "negativa" en los experimentos de oscilación de barreras. A través de estudios interfaciales se reveló la presencia de múltiples procesos de relajación ocurriendo simultáneamente con tiempos característicos de aproximadamente 5, 20 y 100 segundos al migrar hacia el seno de la solución desde la interfaz y 3, 60 y 2500 segundos al migrar en dirección opuesta. Estos procesos poseen naturaleza electrostática y son los responsables de la alta estabilidad de la espuma de estos surfactantes. Por último se utilizó la baja solubilidad de del G12-2-12 en heptano y su alta viscosidad en agua a concentraciones superiores a 0.1M para estudiar un sistema modelo de remediación mejorada por surfactante sobreantraceno en heptano con resultados prometedores.Fil: Cuenca, Victor Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba; Argentina. Autor; . Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas Fisicoquímicas y Naturales. Departamento de Química; Argentin

Adsorption Kinetics of a Cationic Surfactant Bearing a Two-Charged Head at the Air-Water Interface

We studied the dynamics of adsorption at the air-water interface of a cationic surfactant bearing two charges, Gemini 12-2-12, at concentrations below and above the critical micelle concentration (cmc). We used maximum bubble pressure and Wilhelmy plate techniques in order to access all time scales in the adsorption process. We found that the adsorption dynamics are controlled by diffusion at the initial stage of the adsorption process (milliseconds) and it is kinetically controlled by an electrostatic barrier (minute) approaching the equilibrium surfactant surface concentration. Between these two extremes, we found several relaxation phenomena, all following exponential decays with characteristic times spanning from one to hundreds of seconds. By means of time-resolved surface potential measurements, we show that these processes involve charge redistribution within the interfacial region. The surface tension data are analyzed and interpreted in the framework of the free energy approach.Fil: Fernández Leyes, Marcos Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Gimenez Reyes, Santiago Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Cuenca, Victor Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Sánchez Morales, Jhon Freddy. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Ritacco, Hernán Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; Argentin

How the Type of Cosurfactant Impacts Strongly on the Size and Interfacial Composition in Gemini 12-2-12 RMs Explored by DLS, SLS, and FTIR Techniques

The limited amount of information about reverse micelles (RMs) made with gemini surfactants, the effect of the n-alcohols in their interface, and the water-entrapped structure in the polar core motivated us to perform this work. Thus, in the present contribution, we use dynamic light scattering (DLS), static light scattering (SLS), and FT-IR techniques to obtain information on RMs structure created, with the gemini dimethylene-1,2-bis(dodecyldimethylammonium) bromide (G12-2-12) surfactant and compare the results with its monomer: dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB). In this way, the size of the aggregates formed in different nonpolar organic solvents, the effect of the chain length of n-alcohols used as cosurfactants, and the water-entrapped structure were explored. The data show that the structure of the cosurfactant needed to stabilize the RMs plays a fundamental role, affecting the size and behavior of the aggregates. In contrast to what happens with the RMs formed with the monomer DTAB, water entrapped inside G12-2-12 RMs displays different interaction with the interface depending on the hydrocarbon chain length of the n-alcohol used as cosurfactant. Thus, n-pentanol and n-octanol molecules are located in different regions in the RMs interfaces formed with the gemini surfactant. n-Octanol locates at the RMs interface among the surfactant hydrocarbon tails increasing the water-surfactant polar headgroup interaction. On the other hand, n-pentanol locates at the RMs interface near the polar core, limiting the interaction of water with the micellar inner interface and favoring the water-water interaction in the polar core.Fil: Cuenca, Victor Ezequiel. Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas Fisicoquímicas y Naturales. Departamento de Química; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba; ArgentinaFil: Falcone, R. Darío. Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas Fisicoquímicas y Naturales. Departamento de Química; ArgentinaFil: Silber, Juana J.. Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas Fisicoquímicas y Naturales. Departamento de Química; ArgentinaFil: Correa, Nestor Mariano. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas Fisicoquímicas y Naturales. Departamento de Química; Argentin

Scaling laws in the dynamics of collapse of single bubbles and 2D foams

Avalanches of rupturing bubbles play an important role in the dynamics of collapse of macroscopic liquid foams. We hypothesized that the occurrence of cascades of rupturing bubbles in foams depends, at least in part, on the power released during the rupture of a bubble.In this paper, we present results on the dynamics of single bubble bursting obtained by analyzing the pressure wave (sound) emitted by the bubble when collapsing. We found that the released energy varies linearly with bubble size, the frequency of the emitted sound follows a power law with exponent 3/2 (compatible with the Helmholtz resonator model) and the duration of a rupturing event seems to be independent of bubble size.To correlate the dynamics of individual bubbles with the dynamics of foams, we studied the occurrence of avalanches on bubble rafts and found that the phenomenon appears to be a Self-Organized Criticality (SOC) process. The distribution functions for the size of the avalanches are a power law with exponents between 2 and 3, depending on the surfactant concentration. The distribution of times between ruptures also follows a power law with exponents close to 1, independently of the surfactant concentration.Fil: Dominguez, Claudia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Fernández Leyes, Marcos Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Cuenca, Victor Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Ritacco, Hernán Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; Argentin

Interfacial Dynamics and its relations with "negative" surface viscosities measured at water-air interfaces covered with a cationic surfactant

We studied the dynamics of a cationic surfactant monolayer, Gemini 12-2-12, at the air-water interface for surfactant aqueous solutions at concentrations below the critical micelle concentration. We present surface rheology experiments performed in a Langmuir trough by the oscillatory barrier technique. From these, we found negative surface viscosities at certain frequencies. We demonstrate that this unphysical result is a consequence of an unconsidered surfactant dynamics within the interfacial region. By surface pressure relaxation experiments, after a sudden modification of the interfacial area and by dynamic surface tension and surface potential measurements, several relaxation phenomena and relaxation times were identified. We found that surfactant adsorption and desorption processes are asymmetric: the characteristic times and the number of processes involved in the mechanisms of adsorption and desorption are different. This asymmetry invalidates the usual data analysis procedure that leads to the negative viscosities. Similar mechanisms could be at the origin of the negative viscosities reported in other systems, a possibility that remains to be explored.Fil: Cuenca, Victor Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Fernández Leyes, Marcos Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Falcone, Ruben Dario. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas Fisicoquímicas y Naturales; ArgentinaFil: Correa, Nestor Mariano. Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Ciencias Exactas Fisicoquímicas y Naturales; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Langevin, Dominique. Université Paris Sud; FranciaFil: Ritacco, Hernán Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; Argentin

Polyphosphate Poly(amine) Nanoparticles: Self-Assembly, Thermodynamics, and Stability Studies

The interaction of polyamine poly(allylamine hydrochloride) with Na3PO4, Na4P2O7, Na5P3O10, Na6P6O18, and (NaPO3)26 salts and the formation of polyamine phosphate nanoparticles (PANs) are studied here. Dynamic light scattering, isothermal titration calorimetry (ITC), electrophoretical mobility measurements, atomic force microscopy, and transmission electron microscopy are used to explore the formation, stability, and pH sensitivity of PANs. An optimal concentration for PAN formation is found for each phosphate salt in terms of the most stable size and lowest polydispersity index of the nanoparticles. The minimal concentration of phosphate ions for PAN formation decreases with the increasing number of phosphate groups per phosphate salt. ITC measurements show that all polyphosphates display a characteristic endothermic peak, which is not present when monophosphates are used for PAN formation. pH stability of PANs depends on the type of phosphate salt. PANs formed with small phosphates show a small window of stability with pH from 8 to 9, while those formed with long phosphates are stable in more acidic pH environments. Our findings open multiple possibilities for fine-tuning the pH sensitivity of PANs by varying phosphate salts for potential applications in drug delivery.Fil: Cuenca, Victor Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Martinelli, Hernan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Ramirez, Maria de Los Angeles. Universidad Nacional de San Martin. Instituto de Nanosistemas; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Ritacco, Hernán Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Andreozzi, Patrizia. Cic Biomagune; EspañaFil: Moya, Sergio Enrique. Cic Biomagune; Españ

Effect of surfactant concentration on the responsiveness of a thermoresponsive copolymer/surfactant mixture with potential application on “Smart” foams formulations

Hypothesis Previous efforts to formulate smart foams composed of mixtures of PNIPAAm, a thermoresponsive uncharged polymer, and surfactants have failed because the surfactant displaces the PNIPAAm from the liquid-air interface, removing the thermal responsiveness. We hypothesized that thermoresponsive foams could be formulated with such a mixture if a charged surfactant were used in order to anchor an oppositely charged brush-type polyelectrolyte, for which PNIPAAm could be incorporated as side chains, to the interface. Experiments A brush-type negatively charged co-polyelectrolyte (Cop-L) with PNIPAAm as side chains was synthetized. Its mixtures with DTAB, a cationic surfactant, in aqueous solution were characterized by dynamic light scattering, surface tension and surface compression viscoelasticity measurements, as a function of both surfactant concentration and temperature. The foam stability and its responsiveness to temperature changes were studied with a homemade apparatus. Findings The Cop-L/DTAB mixtures were capable of producing thermoresponsive foams but only in a very narrow surfactant concentration (cs) range, 0.3 < cs< 1.6 mM. The responsiveness is due to a modification of the interfacial compression elasticity induced by conformational changes of the Polyeletrolyte/surfactant aggregates at the interface. This is possible only for cs < 1.6 because higher surfactant concentrations induce the polymer collapse at all temperatures, eliminating the thermal responsiveness.Fil: Lencina, María Malvina Soledad. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Fernandez Miconi, Eugenio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Fernández Leyes, Marcos Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Dominguez, Claudia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Cuenca, Victor Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; ArgentinaFil: Ritacco, Hernán Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; Argentin