Mixed Matrix Membranes (MOFs based) for separation applications

This work explores the use of molecular sieves such as Metal Organic Frameworks (MOFs) and ordered mesoporous silica spheres in the fabrication of Mixed Matrix Membranes (MMMs). Since application of MMMs in liquid separation is not well discovered yet, the prepared MMMs were applied in dehydration of alcohol via pervaporation. In particular, the mixture of interest was water/ethanol solution due to its azeotropic composition and therefore difficulties in separation. Ordered mesoporous silica spheres of different sizes and various types of MOFs were introduced into a polymer matrix at different loadings in order to study the effect of the fillers on membrane performance

Síntesis de materiales metal-orgánicos y encapsulación de moléculas bioactivas

La tesis doctoral presentada aquí con título “Síntesis de materiales metal-orgánicos y encapsulación de moléculas bioactivas” ha estado basada en dos líneas de investigación principales: (i) el diseño de nuevas estrategias de síntesis de MOF (capítulos 2 y 3), y (ii) nuevos métodos de encapsulación de moléculas bioactivas con MOF potencialmente biocompatibles (capítulos 4 y 5). En lo referente al campo de la síntesis, dos nuevas estrategias se han estudiado en las cuales se ha utilizado la reactividad de los metales en disolución y de la química de la coordinación para favorecer la síntesis de MOF. En primer lugar, el uso de atmósferas gaseosas reactivas a alta presión (6 bar) se estudió en la síntesis de fumaratos de aluminio y hierro(III). Se estudió el efecto de CO y O2 sobre la formación de MOF y los diferentes productos finales se caracterizaron y compararon entre sí y con otros materiales de la literatura científica. En segundo lugar, se utilizó peróxido de hidrógeno (H2O2) para sintetizar tereftalatos de aluminio y hierro(III) y se ha propuesto un mecanismo que explique su efecto favorable. En lo referente al campo de la encapsulación, se han propuesto dos nuevos métodos, en los cuales se usó alta presión por medio de diferentes aproximaciones. En primer lugar, se estudió el efecto de aplicar alta presión (0,32 GPa) con una prensa hidráulica sobre mezclas MOF-aditivo con cuatro tipos de MOF basados en ligandos carboxilato (MIL-53(Al), Mg-MOF-74, UiO-66 y MIL-101(Cr)) y dos aditivos (cafeína y ácido kójico). Por medio de diferentes técnicas, se demostró el alcance de la encapsulación para los dos aditivos. En segundo lugar, se empleó CO2 supercrítico (a 40 ºC y 100 bar) para encapsular cafeína y carvacrol en dos MOF potencialmente biocompatibles, MIL-53(Al) y Mg-MOF-74. La cantidad de carga de aditivo se estudió a distintos tiempos y se caracterizaron las interacciones MOF-aditivo.<br /

Nanocomposite Materials for Membrane Separation Processes

Los procesos de separación basados en membranas tienen muchas aplicaciones industriales y en los últimos años han despertado un interés creciente. Para incrementar su uso es importante mejorar y desarrollar nuevos materiales para las membranas. La fabricación de nanocomposites representa una prometedora aproximación a una nueva generación de membranas poliméricas. Mediante la incorporación de materiales nanométricos en la matriz polimérica es posible incrementar notablemente las características del polímero o incluso introducir características nuevas. Estas mejoras se deben normalmente a la elevada relación de aspecto de las nanopartículas ("efecto nano"). El objetivo de este trabajo fue preparar nuevos materiales nanocompuestos basados en la copoliimida 6FDA-4MPD/6FDA-DABA 4:1, un polímero con muy buenas propiedades para diferentes procesos de separación. Este polímero puede ser modificado químicamente y además se procesa fácilmente, facilitando la fabricación de nanocomposites. En el desarrollo de esta tesis se añadieron nanotubos de carbono "multi wall" (MWCNTs) funcionalizados con el objetivo de preparar membranas resistentes al proceso de plastificación con propiedades de separación mejoradas para mezclas de compuestos aromáticos. Además, se añadieron nanoláminas del titanosilicato JDF-L1 para obtener membranas para separación de gases que mostrasen selectividad mejorada debida a efecto tamiz. El potencial de los nanocomposites de MWCNT/copoliimida se comprobó en los experimentos de pervaporación de mezclas tolueno/ciclohexano, un proceso de separación complicado según el estado de la tecnología. Se ha comprobado que altas concentración del compuesto orgánico provocan la plastificación de la membrana incrementando la permeabilidad pero disminuyendo drásticamente la selectividad. Esto requiere una fuerte interacción del material de la membrana a nivel molecular. Normalmente se utiliza ¿cross-linking¿ en estos casos, que produce una compactación del material de la membrana disminuyendo la permeabilidad e incrementando la selectividad. Los nanocomposites MWCNT/copoliimida son una posibilidad para evitar este compromiso. En este trabajo los nanotubos de carbono se funcionalizaron con éxito con grupos OH y se desarrollo un nuevo método para preparar membranas MWCNT-OH/copoliimida. Los experimentos de pervaporación mostraron que una incorporación de un 1% de MWCNT-OH incrementaba el flujo de los valores de copoliimida de 8,8 y 10,5 kg*m*m^-2*h^-1 a unos valores de 17,3 y 16,5 kg*m*m^-2*h^-1, la selectividad permaneción constante. La adición de MWCNT reduce notablemente la energía de activación para la permeación de ambos componentes. El flujo no se pudo incrementar añadiendo un 3,5% de MWCNT-OH, sin embargo se encontró que la adición de MWCNT-OH mejora generalmente la resistencia del material a la plastificación a altas concentraciones del compuesto aromático. Las propiedades de permeación de las membranas JDF-L1/copoliimida se evaluaron mediante la separación de la mezcla gaseosa H2/CH4. La separación de esta mezcla tiene una importancia creciente debido a la demanda de hidrógeno, además las tecnologías de recuperación de hidrógeno son cada vez más importantes por las normativas medioambientales. Los procesos basados en membranas tienen potencial de crecimiento ya que las propiedades de separación de las membranas pueden ser mejoradas. Sobre esta base el objetivo fue incrementar la selectividad de la copoliimida 6FDA 4MPD/6FDA DABA 4:1 añadiendo nanoláminas de JDF-L1 e incorporando el efecto tamiz que muestra la carga. Se buscó incrementar este efecto consiguiendo una orientación horizontal de las láminas en la matriz polimérica. Se realizaron experimentos adicionales con JDF-L1 en la que se intercambiaron los cationes interlaminares Na+ por H+, Li+, K+, Mg2+ or Ca2+ para facilitar la permeación de hidrógeno a través de las láminas. Se comprobó que variando la concentración de polímero en la disolución inicial es posible modificar la orientación de las láminas dentro de la membrana. Mediante varias técnicas analíticas se comprobó que las membranas con carga 5, 8 y 10% de JDF-L1 preparadas a partir de una disolución 10% en peso de polímero tenían una orientación de las láminas de JDF-L1 mayor que las membranas preparadas a partir de una disolución 13% en peso de polímero. Se realizaron experimentos de permeación de la mezcla gaseosa H2/CH4 para estas membranas. Para ambos gases se redujo la permeabilidad incrementándose la selectivadad ya que la reducción de permeabilidad fue mucho mayor para el metano que para el hidrógeno. En el caso de membranas conteniendo 5% en peso de JDF-L1 y preparadas a partir de una disolución 10% en peso de polímero la permeabilidad de H2 se redujo de 360 Barrer para el polímero puro hasta 189 Barrer mientras que la selectividad se incremento desde 21,3 hasta 30,2. En el caso de membranas con una peor orientación de las láminas de JDF-L1 (preparadas a partir de disoluciones 13% en peso de polímero) el descenso de la permeabilidad de CH4 no fue tan grande y por lo tanto el incremento de la selectividad no fue tan fuerte. Mediante el intercambio de los cationes interlaminares no fue posible mejorar más las propiedades de separación para H2/CH4. Los resultados para el JDF-L1 intercambiado muestran que se obtienen mayores permeabilidades con cationes bivalentes o H+ que con cationes monovalentes (Li+, K+, Na+). Teniendo en cuenta el pequeño tamaño del H+ y el hecho de que los cationes bivalentes reemplazan dos cationes interlaminares de sodio se desprende que el catión interlaminar probablemente tenga una influencia importante en la propiedades de permeación del material inorgánico

Synthesis and Characterization of Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide and its Use in Flexible Photovoltaic Cells

El óxido de grafeno (OG) y el óxido de grafeno reducido (OGR) fue sintetizado empleando el método de exfoliación por oxidación exhaustiva o método de Hummers, empleando grafito de partida comercial tipo UF4 (>10 μm) y grafito triturado por molienda tipo GR5 (< 5 μm). Las imágenes por SEM permiten distinguir, que a pesar de que las partículas de GR5 son más pequeñas que las tipo UF4, el OG y el OGR resultantes de las partículas GR5 son mucho más grandes que el OG y OGR de tipo F4, formando material laminar con áreas de hasta 0.5 μm x 1.0 μm. La caracterización por TEM muestra que tanto el OG y el OGR provenientes del GR5, presentan partículas en monocapa, comportamiento que permite tener buenas propiedades eléctricas comparadas con el OG y el OGR tipo UF4. El análisis de difracción de rayos-x DRX, corrobora que el OG GR5 después del proceso de reducción con hidracina permite la obtención de laminas de grafeno individuales altamente orientadas. Sin embargo, hay zonas del material donde se encuentran partículas con varias capas siendo un material no homogéneo. Espectroscopía FTIR y de absorción UV fueron empleadas para corroborar la presencia de grupos funcionales. La resistencia de hoja es 0,028 kΩ/cuadrado en PET, comparado con 0.160 kΩ/cuadrado en vidrio, siendo este material el más apropiado para ser empleado como contra-electrodo en células solares sensibilizadas con colorantes o tipo Grätzel, sí es comparado con el OGR, el cual es 0.391 kΩ/cuadrado en PET y 0.413 kΩ/cuadrado en vidrio. En condiciones estándar de iluminación se alcanzo una eficiencia de conversión igual a 0.25% (una capa de TDBR) para una célula tipo PET/TiO2/TBDR/(I2/I-3)/GO/PET y una eficiencia de 0.20% (tres capas de TDBR) para una célula tipo PET/TiO2/TBDR/(I2/I-3)/RGO/PET. Las suspensiones de OG y OGR obtenidas son bastante estables en agua, evitándose el proceso de precipitación; siendo estas suspensiones de bastante interés para la industria de semiconductores impresos en sustratos flexibles

Síntesis y caracterización de microesferas huecas del titanosilicato microporoso ETS-10

El objetivo de este trabajo es preparar microesferas huecas del titanosilicato ETS-10 en las que el acceso al hueco interior estaría controlado por la microporosidad característica del ETS-10. Las aplicaciones futuras de este material incluyen, entre otras, la formulación de membranas híbridas titanosilicato-polímero para la separación de gases, combinando las ventajas del polímero (fácil procesado y bajo coste) con las propiedades separativas del material (alto flujo por el hueco interior y tamizado molecular en el caparazón). Estas esferas se beneficiarían de la ventaja de que el titanosilicato ETS-10, a diferencia de la silicalita-1 utilizada anteriormente con el mismo objeto, no necesita de agentes orgánicos directores de la estructura para su preparación. Esto supone un ahorro en la síntesis al no requerir de compuestos orgánicos ni de una calcinación final. La formación de esferas huecas de ETS-10 requiere varias etapas. En primer lugar se sintetizan las esferas mesoporosas de sílice (MSSs) que actúan tanto de plantilla esférica como de fuente de silicio para la formación del caparazón de ETS-10. Las MSSs se siembran con cristales de ETS-10, por lo que se tratan previamente con un policatión (PDDA) que permitirá la deposición por atracción electrostática. Por último, se añade el gel de síntesis para llevar a cabo la síntesis hidrotermal y obtener las esferas huecas de ETS-10. Los materiales obtenidos se caracterizan por diversas técnicas (SEM y TEM, EDX, XRD, adsorción-desorción de N2, DLS, potencial Z). En este trabajo se ha conseguido una optimización de la temperatura y del tiempo de síntesis del ETS-10, así como una reducción en el tamaño de los cristales a nivel nanométrico (80 nm), nunca reportados anteriormente. Estos cristales permiten en la etapa de siembra un recubrimiento homogéneo en toda la superficie de las esferas de sílice. En el tratamiento hidrotermal de las esferas sembradas se ha estudiado la influencia de la temperatura y tiempo de síntesis, de la fuente de titanio y del porcentaje de silicio aportado por las esferas. Utilizando TiCl3 como fuente de titanio, a 195oC y 48h se han consiguiendo esferas huecas con un recubrimiento parcial de ETS-10, según muestran los resultados de SEM y XRD, y con un área BET de 155 m2/g, similar a la de los cristales de ETS-10

MOF-based Polymeric Membranes for CO2 Capture

El dióxido de carbono (CO2) es uno de los contaminantes más importantes a nivel industrial. Debido al aumento de las emisiones de este gas de efecto invernadero, disminuir su concentración atmosférica se ha convertido en uno de los retos medioambientales más importantes. Además, el CO2 es también un contaminante presente en combustibles como el gas natural o el biogás, siendo necesaria su eliminación para obtener un combustible limpio que cumpla con las especificaciones del mercado. La tecnología actual para la separación del CO2 comprende la absorción química, la adsorción física y la destilación criogénica, todos ellos procesos con una alta penalización energética. La tecnología de membranas supone una alternativa atractiva por su bajo consumo energético, su baja huella de carbono y su facilidad de operación y escalado.El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido el de desarrollar membranas mejoradas para la separación del CO2. Gran parte de la investigación se ha centrado en la separación de H2/CO2 (mezclas de precombustión), pero también se han tratado mezclas de poscombustión (CO2/N2) y de gas natural y biogás (CO2/CH4). Estas membranas se han preparado a partir de polímeros con buenas propiedades de separación para la mezcla a tratar. Los polímeros elegidos para la mezcla H2/CO2 han sido la Matrimid®, el polibezimidazol (PBI) y la poliamida (PA) formada por la reacción de TMC con MPD. Las separación de mezclas de poscombustión y biogás se ha estudiado con membranas de PIM-1, PIM-EA(H2)-TB, 6FDA-DAM y Pebax® 1657.Para conseguir mejorar la capacidad de separación intrínseca de estos polímeros, se han preparado sistemas multicomponentes en forma de membranas mixtas (mixed matrix membranes o MMMs). Estas membranas han consistido en la dispersión de MOF en la fase continua constituida por la matriz polimérica, de manera que la permeabilidad y selectividad de las membranas aumentaba por la combinación sinérgica de ambas fases. Los MOF son materiales altamente cristalinos formados por la coordinación de iones o clústeres metálicos con ligandos orgánicos. Su naturaleza parcialmente orgánica hace que muestren una gran compatibilidad con las cadenas poliméricas convirtiéndolo en una fase dispersa ideal.En el capítulo 4 se ha explicado el uso de membranas de Matrimid® para la separación de mezclas H2/CO2, donde el ZIF-11 es utilizado como material de relleno para desarrollar MMMs. Sin embargo, ha sido el PBI el polímero más usado en esta tesis para la captura en precombustión. La preparación de MMMs de PBI con ZIF-8 como material de relleno se detalla en el capítulo 5, donde la influencia del tamaño de partícula y su incorporación en estado húmedo o seco han sido estudiadas. Además, la reproducibilidad de los resultados se confirmó mediante un Round Robin test llevado a cabo entre tres instituciones europeas. El ZIF-11 también se ha utilizado como material de relleno con el PBI y la mejora en la capacidad de separación de las memrbanas se muestra en el capítulo 6. Aunque se han utilizado MOF existentes para la preparación de MMMs, también se ha realizado un gran esfuerzo en esta tesis doctoral para desarrollar nuevas estructuras con una compatibilidad mejorada con los polímeros. Así en el capítulo 4 se muestra la síntesis de ZIF-11 nanométrico (nZIF-11) con un tamaño de partícula de 36±6 nm. Este material se ha obtenido siguiendo una nueva ruta de síntesis basada en la centrifugación, que permitió la formación de partículas mucho más pequeñas que las del ZIF-11 tradicional (1.9±0.9 µm) pero manteniendo la misma composición química, estabilidad térmica y propiedades de adsorción de H2 y CO2. Su uso como material de relleno en Matrimid® y PBI se detalla en los capítulos 4 y 6, respectivamente. Además en este último se han estudiado los cambios en la morfología del material.Los esfuerzos para obtener nuevos MOF se han centrado también en la síntesis de materiales híbridos. El capítulo 7 explica la formación de core-shells de ZIF-7/8 mediante la modificación postsintética del ZIF-8 con bezimidazol. Esta reacción ha concluido con la conversión completa del ZIF-8 en ZIF-7 y ha sido monitorizada por cromatografía de gases-espectroscopía de masas, cuantificando la cantidad de 2-metilimidazol liberada. Esto ha permitido el ajuste de la reacción al modelo cinético de núcleo decreciente, proveyendo datos de coeficiente de difusión del bezimidazol en el interior de los poros y de la constante cinética de la reacción. El modelo cinético permitió definir con gran precisión las condiciones de reacción para obtener una gran variedad de compuestos híbridos con un tamaño de partícula de alrededor de 124 nm. También se han desarrollado nanopartículas de ZIF-93/11 (72-73 nm) en el capítulo 8. Este ZIF híbrido se obtuvo por la modificación postsintética del ZIF-93 en una disolución de benzimidazol, pero al contrario que con el ZIF-7/8 la reacción no era completa. El uso de distintos disolventes (MeOH y DMAc) y tiempos de reacción dieron lugar a diferencias en la cantidad de benzimidazol incorporada, del 7,4 al 23 % en peso. La presencia de dos ligandos se constató mediante diferentes técnicas de caracterización en ambos híbridos: TGA, adsorción de gases, XRD, XPS y RMN. Ambos híbridos se han utilizado como material de relleno en membranas de PBI, y la capacidad de separación de mezclas H2/CO2 se compara con la de las MMMs conteniendo MOF puros (ZIF-7, ZIF-8, ZIF-11 y ZIF-93) en los capítulos correspondientes.Además de añadiendo nanopartículas, la capacidad de separación de los polímeros se ha mejorado reduciendo el espesor de las membranas en favor de flujos de permeación más altos. Así en el capítulo 9 se han desarrollado membranas asimétricas de PBI sobre soportes de P84®. Estas membranas se han preparado por inversión de fases, obteniéndose capas selectivas de 1 µm de espesor que mostraban capacidades de separación sin precedentes para mezclas de precombustión, muy superiores a las de las membranas densas en condiciones de operación intensivas (250 °C y 6 bar). Estas membranas de PBI también se han optimizado en el capítulo 10 con un blending con PIM-EA(H2)-TB. La mezcla homogénea de ambos polímeros consiguió mejora la permeación de los gases en comparación con la de las membranas asimétricas de PBI.Las membranas con el espesor más fino obtenidas fueron las de tipo soportado desarrolladas en el capítulo 11. Consistían en una capa de 50-100 nm de PA, sintetizada mediante la polimerización interfacial de MPD con TMC, con nanopartículas de ZIF-8 embebidas es ella. Estas membranas mostraron una capacidad de separación extraordinaria con flujos de permeado tan altos que se podía prescindir del gas de barrido para su medida. También mostraron una gran estabilidad térmica, ya que mantenían la capacidad de separación tras siete días operando en continuo a 180 °C.La capacidad del ZIF-7, el ZIF-8 y las core-shell de ZIF-7/8 para la separación de mezclas H2/CO2 se demuestra en el capítulo 12 con la preparación de Polymer-Stabilized Percolation Membranes (PSPM), que consisten en la compresión del ZIF en polvo en pellets que posteriormente se infiltran y estabilizan con una resina epoxi impermeable al gas, de manera que se obtiene una red de percolación selectiva al flujo de gas donde solo el ZIF es responsable de la separación. Por último, las membranas aplicadas para poscombustión y purificación de biogás se explican en los capítulos 13 y 14. El capítulo 13 muestra la preparación de MMMs para la separación de mezclas CO2/N2 y CO2/CH4 mediante blends heterogéneos de PIM-1 y 6FDA-DAM con ZIF-8 como material de relleno. Las nanopartículas mostraban una mejor compatibilidad con el 6FDA-DAM que con el PIM-1, alojándose de manera preferencial cerca de la interfase entre polímeros, lo que ayudaba a la dispersión del material de relleno. El capítulo 14 detalla la preparación de MMMs finas (espesor de 2-3 µm) de Pebax® 1657 sobre P84® y politrimetilsililpropino (PTMSP). Nanopartículas de: ZIF-8, MIL-101(Cr), UiO-66 y ZIF-7/8 fueron elegidas como material de relleno, ya que todos ellos son MOF con alta capacidad de adsorción de CO2 pero con diferente distribución de tamaño de poro. Estas membranas fueron utilizadas para la separación de mezclas de CO2/CH4 y se observó una compatibilidad sinérgica entre el Pebax® 1657 y el P84®.Además del trabajo experimental, varios modelos matemáticos se han desarrollado en esta tesis para entender el flujo de gas a través de las membranas preparadas. En el capítulo 6 el modelo de Maxwell-Wagner-Sillar se ha utilizado para calcular las permeabilidades de H2 y CO2 a través del nZIF-11 y el ZIF-11. En el capítulo 9 se ha aplicado un modelo de resistencias en serie para explicar el flujo de gas a través de las membranas asimétricas de PBI. El capítulo 10 muestra un modelo empírico donde se correlaciona la influencia entre la cantidad de PIM en el blend y la presión de alimentación en la capacidad de separación de las membranas. Por último, se ha propuesto en el capítulo 13 un modelo de Maxwell acoplado para modelar la permeabilidad de los gases a través de los blends de PIM-1/6FDA-DAM. Con este modelo también se han calculado las propiedades de separación del ZIF-8.<br /

Estudio del efecto de la concentración de CO2 en la separación de la mezcla CO2/N2 con membranas de matriz mixta basadas en ZIF-94 y Pebax MH-1657.

El objetivo de este trabajo se centra en la síntesis de membranas poliméricas para la separación de CO2 y N2 en distintas condiciones. Partiendo de una corriente con concentración de 15% en volumen de CO2 y reduciendo gradualmente esta concentración hasta llegar lo más cercano posible a condiciones atmosféricas, en torno a 419 ppm de CO2 de acuerdo con el seguimiento mensual realizado por “Mauna Loa Observatory” [1]. Las membranas sintetizadas se componen de una serie de finas capas adosadas las unas sobre las otras para dotarlas de determinadas características como pueden ser resistencia mecánica o térmica, elevada porosidad, etc., lo que se conoce como membranas compuestas de capa fina (“thin film composite”, TFC).En primer lugar, se prepararon unas membranas TFC a partir de un soporte poroso de polisulfona (PSF), una capa de canalización o “gutter layer” de poli (1-trimetilsilil-1-propino) (PTMSP) y una capa selectiva de polímero Pebax® MH 1657, cuyas propiedades de separación de gases (principalmente permeación y selectividad) sirvieron para establecer los parámetros de referencia. Posteriormente se añadió el compuesto metal orgánico poroso ZIF-94 a modo de relleno en la capa selectiva para mejorar las propiedades mencionadas previamente, favoreciendo la captación de CO2 y formando las membranas nanocompuestas de capa fina (“thin film nanocomposite”, TFN).Las membranas preparadas durante este proyecto se emplearán para un propósito novedoso como lo es la captura de CO2 directamente del aire o “Direct Air Capture” (DAC). Siendo esta aplicación muy interesante para la lucha contra el cambio climático o el impacto medioambiental por la contaminación del dióxido de carbono, pues se podrían utilizar en contacto directo con la atmósfera y de esta manera captar dichas moléculas, contribuyéndose con los objetivos de la agenda 2030 y los objetivos de desarrollo sostenible (ODS) 3.9, 7.b, 8.4, 9.4 y 13.3 [2].Entre las técnicas empleadas para la síntesis destacan la inversión de fases para los soportes de polisulfona (PSF) o el “spin-coating” para acoplar las demás capas al soporte. Respecto a la caracterización, se emplearon, termo gravimetría, microscopía electrónica de barrido, adsorción de nitrógeno y separación de gases.<br /

Metal-organic framework (mof)-pebax-based mixed matrix membranes for post-combustion CO2 capture

Las membranas más interesantes para aplicaciones de separación de CO2 son las denominadas MMM (membranas de matriz mixta), compuestas por una fase polimérica continua y una fase dispersa, también llamada relleno. Por su afinidad hacia el CO2, existen varios MOF (¿metal-organic framework¿) adecuados para fabricar MMM. Sin embargo, la sostenibilidad de los materiales de la membrana presenta limitaciones en términos de síntesis de MOF y de fabricación de MMM, debido al impacto medioambiental de los desechos químicos involucrados. Como caso de estudio más representativo, el ZIF-94 obtenido del reciclado de las aguas madre de su cristalización, se incorporó a MMM aplicadas a la separación CO2/N2. Además, se estableció el reciclado de MMM para extraer sus componentes clave (MOF y polímero) y reutilizarlos en MMM. Por otro lado, se estudió el MIL-178(Fe), otro material poroso unidimensional nanoestructurado, para comprobar su adaptabilidad en MMM aplicadas a la separación CO2/N2 y CO2/CH4.<br /

Preparation and characterization of mixed matrix membranes for gas separation and pervaporation

El objetivo principal de esta investigación fue desarrollar membranas de matriz mixta(MMMs) que pueda proveer un rendimiento superior que los polímeros puros para dos diferentes tipos de tecnologías de membranas (por ejemplo separación de gas y pervaporación). En la primera parte de esta tesis, el mejoramiento de la permeación de CO2 de un polímero commercial, como la polimida Matrimid®5218, fue abordada. En este punto, fue propuesta por primera vez la preparación de MMMs ternarias rellenando nanopartículas ZIF-8 (33.83 ± 6.2 nm) en la mezcla Matrimid®-PEG 200. Las MMMs fueron probadas a diferentes composiciones (50:50) y presiones de alimentación (de 2 a 8 bar). Las MMMs fueron también caracterizadas usando SEM, EDX, DSC, and TGA.Los resultados indicaron que la incorporación del 30 %p/p de nanopartículas condujo a incrementar la permeabilidad al CO2 en las MMM binarias (hasta 31.47 Barrer ) y ternarias (hasta 33.12 Barrer); destacando que la adición del PEG y el ZIF-8 mejoró la permeabilidad al CO2 (mas de tres veces) en comparación con las membranas Matrimid® puras (7.16 Barrer).El uso de esta poliimida comercial Matrimid®5218, como un polímero hidrofílico, ha sido también extendido a otra tecnología de membrane (por ejemplo la pervaporación).La potencialidad de esta polimida se relaciona con la separación de mezclas azeotrópicas orgánicas-orgánicas. En este punto, membranas de Matrimid®5218 fueron preparadas y probadas por primera vez en separación por pervaporación (PV) de la mezcla azeotrópica methanol (MeOH)- metil terc-butil éter (MTBE) (14.3 y 85.7%p/p,respectivamente). Los experimentos PV fueron llevados acabo a diferentes temperaturas(25-45ºC) y presiones de vacío (0.0538, 0.2400, 2.1000 mbar) en el permeado. Los resultados destacan que la temperatura (en el rango de 25-45 ºC) afectó principalmente la permeación del MeOH, produciendo un incremento en su flujo de permeado y el factor de separación también. Los mejores rendimientos de Matrimid® fueron a 45 ºC y 0.054 mbar, donde un flujo de permeado y un factor de separación de alrededor de 0.073 kg m-2 h-1 y 21.16, respectivamente, fueron alcanzados.En la última parte de esta tesis, el mejoramiento de otro polímero comercial, como elalcohol de polivinilo (PVA), fue propuesto para aplicaciones de PV. De este modo, unmaterial altamente hidrofílico, como el óxido de grafeno (GO), fue existosamentepreparado e incorporado en una matriz de PVA reticulado. Las MMM fueron probadaspara la deshidratación de etanol (10:90 %p/p agua-etanol) monitoreando su rendimientoen terminus de flujo total de permeado, flujo por componentes, así como su factor deseparación. El efecto del relleno fue analizado duplicando el contenido del GO (a 0.5,1.0, and 2.0 %p/p) en las MMMs. Además, las membranas fueron caracterizadas porFESEM, DSC, TGA, XRD, grado de hinchamiento, ángulo de contacto con agua, ypropiedades mecánicas. El mejor rendimiento de dichas MMMs (conteniendo 1 %p/p deGO) fue encontrado a 40 ºC, mostrando un factor de separación de 263 y un flujo depermeado de alrededor de 0.137 kg·m-2·h-1 (en el cual 0.133 kg·m-2·h-1 corresponde aagua). Este resultado representa una mejora del 75 % de la tasa de permeación originalde las membranas reticuladas de PVA pura.Finalmente, este trabajo reporta el mejoramiento de dos polímeros comerciales (talescomo poliimida Matrimid®5218 y alcohol de polivinilo). Es importante mencionar quetales polímeros fueron selecionados acorde a su consolidación en producción a grandeescala y su aplicación cercana a escala industrial. En general los capítulos tambiénabordan revisiones de literatura para seleccionar cada caso de estudio y así ser atendidosdurante esta investigación (por ejemplo separaciones CO2/CH4 y MeOH-MTBE, asícomo deshidratación de etanol). Además, esta tesis provee puntos relevantes enprocedimientos de preparación adecuados para obtener MMMs con buen rendimientThe main aim of this research work was to develop mixed matrix membranes (MMMs), which may provide superior performance compared to the base pristine polymers, for two different types of membrane-based technologies (e.g. gas separation and pervaporation). In the first part of the thesis, the enhancement of CO2 permeation of a commercial polymer, like Matrimid®5218 polyimide, was aimed. At this point, it is proposed, for the first time, the preparation of ternary MMMs based on the filling ZIF-8 nanoparticles (33.83 ± 6.2 nm) into Matrimid®-PEG 200 blend. The MMMs membranes were tested at fixed feed composition (50:50) and different feed pressures (from 2 to 8 bar). The MMMs were also characterized using SEM, EDX, DSC, and TGA. The results indicate that the incorporation of 30 wt.% of ZIF-8 nanoparticles leads to increase of CO2 permeability in binary (up to 31.47 Barrer) and ternary MMMs (up to 33.12 Barrer); pointing out that the addition of PEG and ZIF-8 enhanced the CO2 permeability (more than 3-folds) comparing to the neat Matrimid® membranes (7.16 Barrer). The use of this commercial Matrimid®5218 polyimide, as a hydrophilic polymer, has been also extended to other membrane technology (e.g. pervaporation). The potentiality of this polyimide deals with the separation of organic-organic azeotropic mixtures. Herein, Matrimid® membranes were prepared and tested, for the first time, in pervaporation (PV) separation of azeotropic methanol (MeOH)- methyl tert-butyl ether (MTBE) mixture (14.3 and 85.7%, respectively). The PV experiments were carried out at different feed temperatures (25-45ºC) and vacuum pressures (0.0538, 0.2400, 2.1000 mbar) at permeate side. The results pointed out that the feed temperature (in the range of 25-45 ºC) affected mainly the MeOH permeation producing an increasing on its partial permeate flux and separation factor as well. Importantly, the best performances of Matrimid® were found at 45 ºC and 0.054 mbar, where a permeate flux and a separation factor of about 0.073 kg m-2 h-1 and 21.16, respectively, were reached. In the last part of this thesis, the enhancement of another commercial polymer, like poly(vinyl alcohol) (PVA), was proposed for PV applications. In this way, a highly hydrophilic inorganic material, like graphene oxide (GO), was successfully prepared and incorporated into a cross-linked PVA matrix. The MMMs were tested for the dehydration of ethanol (10:90 wt. % water-ethanol), monitoring their performance in terms of total permeate flux, components fluxes, as well as their separation factor. The effect of filler was analyzed by doubling the GO content (at 0.5, 1.0, and 2.0 wt.%) in the MMMs. Furthermore, the membranes were characterized by FESEM, DSC, TGA, XRD, and measurements of degree of swelling, water contact angle, and mechanical properties. The best performance of such MMMs (containing 1 wt.% of GO) was found at 40 ºC, displaying a separation factor of 263 and a permeate flux of about 0.137 kg·m-2·h-1 (in which 0.133 kg·m-2·h-1 corresponds to water). This result represents a 75 % enhancement of the original permeation rate of pristine cross-linked PVA membranes. Finally, this work reports the enhancement of two commercial polymers (such as Matrimid®5218 polyimide and poly(vinyl alcohol) (PVA)). It is important to mention that such polymers were chosen according to their consolidation in large-scale production and their near application at industrial scale. In general, the chapters also address the literature reviews to select each case of study, and thus to be attended during this research (e.g. CO2/CH4 and MeOH-MTBE separations as well as ethanol dehydration). Moreover, this thesis provides relevant insights into the suitable preparation procedures to reach high performing MMMs<br /

Estudio preliminar de la reacción ''water gas shift'' de baja temperatura en un reactor de membrana híbrida de polímero y material zeolítico con permeación selectiva

En primer lugar consistió en el diseño y realización de una planta de reacción para llevar a cabo la reacción “water gas shift” (WGS). La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo utilizando un catalizador comercial. Además del diseño y montaje de la planta, se realizó su puesta en marcha y comprobación de buen funcionamiento.Los productos de la reacción fueron analizados mediante un cromatógrafo, para comprobar que la reacción transcurría adecuadamente. Se desarrolló un programa por ordenador para la simulación de un reactor de lecho fijo y un reactor de membrana. Se utilizó para ello la herramienta informática “Scientist” de Micromath. Los resultados obtenidos con la simulación del reactor de lecho fijo permitieron comprobar la efectividad de la planta de reacción diseñada. También se realizó el estudio de la separación de mezcla de gases (H2/CH4, CO2/N2 y la mezcla que constituye el gas seco utilizado para la WGS) y posterior análisis de selectividad, mediante la utilización membranas mixtas polímero-material inorgánico)sintetizadas. Dentro de la síntesis de estas membranas se realizaron dos estudios. Por un lado se realizó la caracterización de las membranas mediante análisis termogravimétrico (TGA), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectrofotometría infrarroja (FTIR)y calorimetría (DSC). Por otro lado se llevó a cabo el estudio de la síntesis de membranas con nanocristales de ZIF-8 para conseguir una buena interacción entre éstos y el polímero. Para terminar, los resultados obtenidos a partir del estudio de permeación fueron utilizados para la simulación de un reactor de membrana. Con los datos obtenidos se analizó la influencia de la selectividad H2/CO, así como la influencia del lecho catalítico para un reactor de membrana constituido por los materiales con los que se han sintetizado las membranas que han sido objeto de estudio en este proyecto