Universidad de Zaragoza, Prensas de la Universidad
Abstract
El objetivo principal de esta investigación fue desarrollar membranas de matriz mixta(MMMs) que pueda proveer un rendimiento superior que los polímeros puros para dos diferentes tipos de tecnologías de membranas (por ejemplo separación de gas y pervaporación). En la primera parte de esta tesis, el mejoramiento de la permeación de CO2 de un polímero commercial, como la polimida Matrimid®5218, fue abordada. En este punto, fue propuesta por primera vez la preparación de MMMs ternarias rellenando nanopartículas ZIF-8 (33.83 ± 6.2 nm) en la mezcla Matrimid®-PEG 200. Las MMMs fueron probadas a diferentes composiciones (50:50) y presiones de alimentación (de 2 a 8 bar). Las MMMs fueron también caracterizadas usando SEM, EDX, DSC, and TGA.Los resultados indicaron que la incorporación del 30 %p/p de nanopartículas condujo a incrementar la permeabilidad al CO2 en las MMM binarias (hasta 31.47 Barrer ) y ternarias (hasta 33.12 Barrer); destacando que la adición del PEG y el ZIF-8 mejoró la permeabilidad al CO2 (mas de tres veces) en comparación con las membranas Matrimid® puras (7.16 Barrer).El uso de esta poliimida comercial Matrimid®5218, como un polímero hidrofílico, ha sido también extendido a otra tecnología de membrane (por ejemplo la pervaporación).La potencialidad de esta polimida se relaciona con la separación de mezclas azeotrópicas orgánicas-orgánicas. En este punto, membranas de Matrimid®5218 fueron preparadas y probadas por primera vez en separación por pervaporación (PV) de la mezcla azeotrópica methanol (MeOH)- metil terc-butil éter (MTBE) (14.3 y 85.7%p/p,respectivamente). Los experimentos PV fueron llevados acabo a diferentes temperaturas(25-45ºC) y presiones de vacío (0.0538, 0.2400, 2.1000 mbar) en el permeado. Los resultados destacan que la temperatura (en el rango de 25-45 ºC) afectó principalmente la permeación del MeOH, produciendo un incremento en su flujo de permeado y el factor de separación también. Los mejores rendimientos de Matrimid® fueron a 45 ºC y 0.054 mbar, donde un flujo de permeado y un factor de separación de alrededor de 0.073 kg m-2 h-1 y 21.16, respectivamente, fueron alcanzados.En la última parte de esta tesis, el mejoramiento de otro polímero comercial, como elalcohol de polivinilo (PVA), fue propuesto para aplicaciones de PV. De este modo, unmaterial altamente hidrofílico, como el óxido de grafeno (GO), fue existosamentepreparado e incorporado en una matriz de PVA reticulado. Las MMM fueron probadaspara la deshidratación de etanol (10:90 %p/p agua-etanol) monitoreando su rendimientoen terminus de flujo total de permeado, flujo por componentes, así como su factor deseparación. El efecto del relleno fue analizado duplicando el contenido del GO (a 0.5,1.0, and 2.0 %p/p) en las MMMs. Además, las membranas fueron caracterizadas porFESEM, DSC, TGA, XRD, grado de hinchamiento, ángulo de contacto con agua, ypropiedades mecánicas. El mejor rendimiento de dichas MMMs (conteniendo 1 %p/p deGO) fue encontrado a 40 ºC, mostrando un factor de separación de 263 y un flujo depermeado de alrededor de 0.137 kg·m-2·h-1 (en el cual 0.133 kg·m-2·h-1 corresponde aagua). Este resultado representa una mejora del 75 % de la tasa de permeación originalde las membranas reticuladas de PVA pura.Finalmente, este trabajo reporta el mejoramiento de dos polímeros comerciales (talescomo poliimida Matrimid®5218 y alcohol de polivinilo). Es importante mencionar quetales polímeros fueron selecionados acorde a su consolidación en producción a grandeescala y su aplicación cercana a escala industrial. En general los capítulos tambiénabordan revisiones de literatura para seleccionar cada caso de estudio y así ser atendidosdurante esta investigación (por ejemplo separaciones CO2/CH4 y MeOH-MTBE, asícomo deshidratación de etanol). Además, esta tesis provee puntos relevantes enprocedimientos de preparación adecuados para obtener MMMs con buen rendimientThe main aim of this research work was to develop mixed matrix membranes (MMMs), which may provide superior performance compared to the base pristine polymers, for two different types of membrane-based technologies (e.g. gas separation and pervaporation). In the first part of the thesis, the enhancement of CO2 permeation of a commercial polymer, like Matrimid®5218 polyimide, was aimed. At this point, it is proposed, for the first time, the preparation of ternary MMMs based on the filling ZIF-8 nanoparticles (33.83 ± 6.2 nm) into Matrimid®-PEG 200 blend. The MMMs membranes were tested at fixed feed composition (50:50) and different feed pressures (from 2 to 8 bar). The MMMs were also characterized using SEM, EDX, DSC, and TGA. The results indicate that the incorporation of 30 wt.% of ZIF-8 nanoparticles leads to increase of CO2 permeability in binary (up to 31.47 Barrer) and ternary MMMs (up to 33.12 Barrer); pointing out that the addition of PEG and ZIF-8 enhanced the CO2 permeability (more than 3-folds) comparing to the neat Matrimid® membranes (7.16 Barrer). The use of this commercial Matrimid®5218 polyimide, as a hydrophilic polymer, has been also extended to other membrane technology (e.g. pervaporation). The potentiality of this polyimide deals with the separation of organic-organic azeotropic mixtures. Herein, Matrimid® membranes were prepared and tested, for the first time, in pervaporation (PV) separation of azeotropic methanol (MeOH)- methyl tert-butyl ether (MTBE) mixture (14.3 and 85.7%, respectively). The PV experiments were carried out at different feed temperatures (25-45ºC) and vacuum pressures (0.0538, 0.2400, 2.1000 mbar) at permeate side. The results pointed out that the feed temperature (in the range of 25-45 ºC) affected mainly the MeOH permeation producing an increasing on its partial permeate flux and separation factor as well. Importantly, the best performances of Matrimid® were found at 45 ºC and 0.054 mbar, where a permeate flux and a separation factor of about 0.073 kg m-2 h-1 and 21.16, respectively, were reached. In the last part of this thesis, the enhancement of another commercial polymer, like poly(vinyl alcohol) (PVA), was proposed for PV applications. In this way, a highly hydrophilic inorganic material, like graphene oxide (GO), was successfully prepared and incorporated into a cross-linked PVA matrix. The MMMs were tested for the dehydration of ethanol (10:90 wt. % water-ethanol), monitoring their performance in terms of total permeate flux, components fluxes, as well as their separation factor. The effect of filler was analyzed by doubling the GO content (at 0.5, 1.0, and 2.0 wt.%) in the MMMs. Furthermore, the membranes were characterized by FESEM, DSC, TGA, XRD, and measurements of degree of swelling, water contact angle, and mechanical properties. The best performance of such MMMs (containing 1 wt.% of GO) was found at 40 ºC, displaying a separation factor of 263 and a permeate flux of about 0.137 kg·m-2·h-1 (in which 0.133 kg·m-2·h-1 corresponds to water). This result represents a 75 % enhancement of the original permeation rate of pristine cross-linked PVA membranes. Finally, this work reports the enhancement of two commercial polymers (such as Matrimid®5218 polyimide and poly(vinyl alcohol) (PVA)). It is important to mention that such polymers were chosen according to their consolidation in large-scale production and their near application at industrial scale. In general, the chapters also address the literature reviews to select each case of study, and thus to be attended during this research (e.g. CO2/CH4 and MeOH-MTBE separations as well as ethanol dehydration). Moreover, this thesis provides relevant insights into the suitable preparation procedures to reach high performing MMMs<br /
