Assessing pesticide concentrations and fluxes in the stream of a small vineyard catchment. Effect of sampling frequency

This study reports on the occurrence and behaviour of six pesticides and one metabolite in a small stream draining a vineyard catchment. Base flow and flood events were monitored in order to assess the variability of pesticide concentrations according to the season and to evaluate the role of sampling frequency on the evaluation of fluxes estimates. Results showed that dissolved pesticide concentrations displayed a strong temporal and spatial variability. A large mobilisation of pesticides was observed during floods, with total dissolved pesticide fluxes per event ranging from 5.7*10-3 g/Ha to 0.34 g/Ha. These results highlight the major role of floods in the transport of pesticides in this small stream which contributed to more than 89% of the total load of diuron during August 2007. The evaluation of pesticide loads using different sampling strategies and method calculation, showed that grab sampling largely underestimated pesticide concentrations and fluxes transiting through the stream

Caged Gammarus fossarum (crustacea) as a robust tool for the characterization of bioavailable contamination levels in continental waters. Toward the determination of threshold values

We investigated the suitability of an active biomonitoring approach, using the ecologically relevant species Gammarus fossarum, to assess trends of bioavailable contamination in continental waters. Gammarids were translocated into cages at 27 sites, in the Rhône-Alpes region (France) during early autumn 2009. Study sites were chosen to represent different physico-chemical characteristics and various anthropic pressures. Biotic factors such as sex, weight and food availability were controlled in order to provide robust and comparable results. After one week of exposure, concentrations of 11 metals/metalloids (Cd, Pb, Hg, Ni, Zn, Cr, Co, Cu, As, Se and Ag) and 38 hydrophobic organic substances including polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), polychlorobiphenyles (PCBs), pentabromodiphenylethers (PBDEs) and organochlorine pesticides, were measured in gammarids. All metals except Ag, and 33 organic substances among 38 were quantified in G. fossarum, showing that this species is relevant for chemical biomonitoring. The control of biotic factors allowed a robust and direct inter-site comparison of the bioavailable contamination levels. Overall, our results show the interest and robustness of the proposed methodological approach for assessing trends of bioavailable contamination, notably for metals and hydrophobic organic contaminants, in continental waters. Furthermore, we built threshold values of bioavailable contamination in gammarids, above which measured concentrations are expected to reveal a bioavailable contamination at the sampling site. Two ways to define such values were investigated, a statistical approach and a model fit. Threshold values were determined for almost all the substances investigated in this study and similar values were generally derived from the two approaches. Then, levels of contaminants measured in G. fossarum at the 27 study were compared to the threshold values obtained using the model fit. These threshold values could serve as a basis for further implementation of quality grids to rank sites according to the extent of the bioavailable contamination, with regard to the applied methodology

Copper-induced oxidative stress in three-spined stickleback : relationship with hepatic metal levels

International audienceThe aim of this study was to characterise biomarker responses in three-spined sticklebacks exposed to copper. For this purpose, adult sticklebacks were exposed for 3 weeks to copper sulphate at 0. 25 100 and 200 mug L-1 as Cu. At days 4, 8, 12 and 21. several parameters were measured including liver, gonad and spleen somatic indexes, hepatic biomarkers (catalase (CAT), superoxide dismutase (SOD). glutathione peroxidase (GPx), glutathione (GSH), glutathione-S-transferase (GST) and 7-ethoxyresorufin-O-deethylase (EROD)) and hepatic copper and zinc concentrations. Copper induced a rapid and transient increase of antioxidant enzymes and a depletion of gluiathione content during the first 8 days of exposure. Significant copper and zinc accumulation in fish liver were observed for the two higher exposure concentrations after 8 and 12 days, respectively. This study showed that copper induced an oxidative stress in fish liver before significant metal accumulation in the liver could be detected, suggesting the involvement of differential mechanisms in copper uptake and metabolism. Three-spined stickleback appears to be a sensitive model to stud), oxidative stress induced by metals

Technical, economic and environmental evaluation of advanced tertiary treatments for micropollutants removal (oxidation and adsorption)

International audienceTwo pilots for tertiary treatment, an advanced oxidation processes (AOP - O3/UV/H2O2) pilot and a granular activated carbon pilot, were tested in three different wastewater treatment plants after a secondary treatment. A total of 64 micropollutants including drugs, pesticides, alkylphenols, PAHs and metals were analysed in the samples at the inlet and the outlet of the pilots. The tertiary treatments studied (ozone, AOP and activated carbon) were efficient for the removal of most of the compounds analysed in this study, except metals. The addition of hydrogen peroxide to ozone increased the number of substances well removed but it did not improve the removal of substances that readily react with ozone (such as betablockers or carbamazepine). The other AOP (ozone/H2O2 and UV/H2O2) did not improve the number of substances well removed in comparison with ozone alone. The granular activated carbon was still efficient (R>70%) after 6 months working 24/7 for most of the drugs and the urea and triazine pesticides. The 5 technologies studied were sized at full scale in order to calculate their cost for two sizes of WWTP. The implementation of a tertiary treatment on a 60 000 to 200 000 PE WWTP would increase the wastewater treatment cost by 1,5 to 17,6 euros cents per cubic meter treated according to the technology and the removal objective. Concerning the environmental impact, for the big WWTP, the activated carbon is more impacting than the other processes for most of the impacts calculated. The order of POA by increasing environmental impact is ozone < ozone/H2O2 < ozone/UV ~ UV/H2O2. For the medium size WWTP however, the activated carbon is comparable to the other solutions regarding environmental impact

An in situ intercomparison exercise on passive samplers for the monitoring of metals, polycyclic aromatic hydrocarbons and pesticides in surface water

An intercomparison exercise on passive samplers (PSs) was organized in summer 2010 for the measurement of selected metals, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and pesticides in surface waters. Various PSs were used and compared at 2 rivers sites and one marine lagoon. A total of 24 laboratories participated. We present selected significant outputs from this exercise, including discussion on quality assurance and quality control for PSs, the interlaboratory variability of field blanks, time weighted average water concentrations and its uncertainties, the representativity of DGT samples, the ability of PSs to lower limits of detection, PAH fingerprints in various PSs compared with spot samples, and the relevance of the permeability reference compounds (PRC) approach for POCIS with pesticides. These in situ intercomparison exercises should enable to progress on the harmonization of practices for the use of passive sampling, especially for priority chemical monitoring and regulatory programs in compliance with the Water Framework Directive (WFD) and Marine Strategy Framework Directive (MSFD)

The metrological stakes of the european water framework directive

International audienceWith the new Water Directive the European Union has given a new dimension to environmental monitoring. It is now necessary to follow and account for the ecological and chemical status of aquatic ecosystems. This status should improve with the objective of "good status" in 2015 for all waters of Member States. Such a regulation will lead to an intensification of chemical contaminants control and has important metrological implications. In order to ensure the comparability of data, it appears necessary to develop internationally validated standard methods and to organise intercomparison exercises for analytical laboratories

Les micropolluants dans les eaux et les boues. Développement de méthodes d'échantillonnage et d'analyse dans le domaine du traitement des eaux usées

International audienceDriving from advances of two main projects in France (AMPERES and ARMISTIQ), this paper covers the recommendations for sampling and analytical methods for the quantification of priority and emerging micropollutants concentrations and fluxes in wastewaters and sludge, and addresses a new methodology for assessing robust micropollutant removal efficiencies in wastewater treatment plants. The proposed calculation rules take into account the limit of quantification and the analytical and sampling uncertainty of measured concentrations. We identified six cases for which a removal efficiency value is reliable and four other cases where result is highly variable (uncertain) due to very low or unquantified concentrations in effluent or when the influent-effluent concentrations differential is below the measurement uncertainty. The influence of the proposed calculation rules on removal efficiency values was scrutinized using actual results from research projects. The main results obtained in these two projects in terms of micropollutants concentration and removal efficiency are synthetized

Analyse comparative et critique des documents guides ou normes pour le prélèvement des sédiments en milieu continental

[Departement_IRSTEA]Eaux [TR1_IRSTEA]BELCACe document compare sur plusieurs points précis les différents documents et guides techniques utilisés en France par les donneurs d'ordre en vue du prélèvement des sédiments pour la surveillance chimique en milieu continental. Les points communs et les divergences des prescriptions présentées dans ces documents, notamment dans les cahiers des charges des agences de l'eau, sont détaillés. Des recommandations sont ensuite formulées en vue de l'harmonisation des pratiques sur plusieurs points : fréquence et période d'échantillonnage, choix des sites et des points de prélèvement, mesures complémentaires à effectuer (COT et granulométrie), choix de l'appareil de prélèvement, flacons à utiliser et transport des échantillons. Il n'a pas été possible de proposer de recommandations définitives d'une part, pour l'épaisseur de sédiment à prélever, et d'autre part, pour la fraction à analyser et les méthodologies d'interprétation des résultats, questions sur lesquelles il serait nécessaire d'effectuer une étude plus détaillée. En ce qui concerne l'épaisseur à prélever, la plupart des documents s'accordent sur une épaisseur prélevée soit de 2-3 cm, soit de 5 cm pour les cours d'eau. Cependant, il est difficile de trancher puisque cette épaisseur dépend des taux de sédimentation observés dans les masses d'eau, qui sont par essence variables mais généralement peu renseignés. Pour la fraction à analyser, c'est la fractio

Méthodes de référence existantes pour l'analyse des substances prioritaires dans les sédiments et le biote

[Departement_IRSTEA]Eaux [TR1_IRSTEA]BELCACe document recense les méthodes d'analyse normalisées ou reconnues existantes pour les 41 substances ou familles de substances prioritaires et autres substances polluantes (EC, 2008) dans les sédiments et le biote (ou organisme biologique). Les méthodes de préparation des échantillons et d'analyse des substances pour ces matrices sont présentées, ainsi que les limites de quantifications atteintes. L'étude effectuée sur les sédiments montre que 27 substances peuvent être analysées en suivant une norme pour l'analyse des sédiments et 11 pourraient l'être en suivant une norme pour l'analyse des sols. Pour trois substances prioritaires - les chloroalcanes C10-C13, le nonylphénol et l'octylphénol il n'existe pas de norme d'analyse. Les chloroalcanes C10-C13 doivent être suivis dans les sédiments et/ou le biote selon la directive fille (EC,2008). S'il est décidé de surveiller les sédiments, la norme d'analyse des chloroalcanes C10-C13 devrait donc être développée en priorité. Concernant le biote, 21 substances peuvent être analysées en suivant une méthode normalisée adaptée aux matrices biologiques et 9 substances le pourraient éventuellement en suivant celles adaptées à l'industrie alimentaire. En revanche, 11 substances ne sont citées dans aucune norme d'analyse dont 3 d'entres elles doivent être suivies dans le biote et/ou les sédiments (EC, 2008) : les chloroalcanes C10-C13, le DEHP et l'hexachlorobutadiène. S'il est décidé de surveiller le biote, les normes d'analyse de ces 3 substances prioritaires devraient donc être développées en priorité. La directive fille (EC, 2008), fixe des normes de qualité environnementale (NQE) dans le biote pour 3 substances prioritaires : le mercure, l'hexachlorobenzène et l'hexachlorobutadiène. Le mercure et l'hexachlorobenzène peuvent être analysés en suivant les méthodes normalisées existantes et les limites de quantification sont inférieures à leurs NQE respectives. En revanche, aucune méthode normalisée n'existe pour l'analyse de l'hexachlorobutadiène et une étude bibliographique a donc été effectuée. Celle-ci montre que des méthodes analytiques publiées par des laboratoires de recherche permettent d'obtenir une limite de quantification inférieure à la NQE de ce composé dans le biote. Une méthode normalisée devrait être développée pour cette substance prioritaire. Les résultats d'une enquête réalisée auprès d'une sélection de laboratoires montrent que peu de laboratoires prestataires (2 à 5) semblent maîtriser les techniques d'analyse pour l'hexachlorobenzène et l'hexachlorobutadiène dans les sédiments et le biote

Synthèse bibliographique : méthodes d'analyse du DEHP (di(2-éthylhexyl)phtalate)dans les organismes biologiques

[Departement_IRSTEA]Eaux [TR1_IRSTEA]BELCALa directive cadre eau (2000/60/CE) et la directive européenne du 16 décembre 2008 stipulent que le contrôle des sédiments et du biote doit être régulièrement effectué pour les substances prioritaires et autres substances polluantes considérées bioaccumulables. Cependant aucune norme existe actuellement pour l'analyse de certaines de ces substances dans le biote, telle que le DEHP (di(2-éthylhéxyl)phtalate). Nous avons donc effectué une synthèse bibliographique sur l'analyse du DEHP dans les organismes biologiques. A partir de ces travaux, une méthodologie analytique est proposée : - Une extraction par solvant pressurisé ou une extraction aux ultrasons sont recommandées, avec un solvant d'extraction apolaire. L'hexane, largement utilisé, est un solvant toxique. L'heptane ou l'isooctane sont préférables ; le rendement d'extraction devra être dans ce cas vérifié. - Une purification par chromatographie de partage sur gel est recommandée afin d'éliminer les grosses molécules lipidiques et ainsi diminuer les interférences lors de l'analyse. Dans le cas où celles-ci seraient encore trop importantes, une purification supplémentaire sur une phase de silicate de magnésium ou de silice peut permettre d'éliminer des composés polaires. - Un dosage par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse est recommandé. La norme AFNOR NF EN ISO 18856 pour le dosage des phtalates dans les eaux propose des conditions opératoires pour cette étape. L'utilisation d'un traceur méthode est conseillé. - Etalon interne : afin de s'affranchir des interférences lors du dosage du DEHP dans une matrice complexe telle que le biote, l'utilisation d'un étalon interne est recommandé. - Validation : les limites de quantification les plus basses obtenues sont de 1 à 3 µg/kg poids frais dans les organismes biologiques. Des dopages réguliers, afin de suivre les performances de la méthode et de vérifier l'absence de contamination, sont recommandés. - Contamination : lors de chaque étape de pré-traitement et d'analyse de l'échantillon, une attention particulière devra être portée à la prévention de la contamination. L'échantillon ne doit pas être mis en contact avec des outils ou objets en plastique, la vaisselle et les réactifs devront être décontaminés et l'environnement du laboratoire devra être vérifié. Des blancs méthodes doivent être régulièrement vérifiés