Modified TiO2-based Photocatalytic Films and Powders produced by Aqueous and Non-Aqueous Sol-Gel Processes for Water Purification

Summary Two major research goals have been proposed for this thesis. The first goal concerns the development of photocatalysts in the shape of thin films coated on glass substrates which includes (i) the development of a sol-gel chemistry suitable for the production of stable colloidal suspensions of TiO2 particles, (ii) the optimization of the deposition method and (iii) the development of an experimental device to measure the photocatalytic activity of the films. The second objective is the development of innovative non-aqueous and aqueous sol-gel routes, including the development of new methods for the introduction of dopants as well as the photocatalytic testing of the resulting materials. Two original non-aqueous sol-gel processes involving respectively, an in situ production of water and the controlled addition of a small amount of water, have been developed to produce a series of stable colloidal suspensions of TiO2 particles (sols). From those sols, transparent, adherent, homogeneous thin films have been produced using an optimized dip-coating deposition method and have been proven to be photocatalytically active for the degradation of an organic pollutant in aqueous solution. The photocatalytic activity of the films has been improved through an increase of their roughness thanks to the addition of an organic additive into the sol, leading to an increased active surface involved into the photocatalytic reaction. A mathematical model allowing the rigorous evaluation of the kinetic parameters of the photocatalytic reaction taking into account the influence of the variation of the volume inside the batch photoreactor has been developed. The equations have been established in the case of a photocatalytic powder homogeneously dispersed in the pollutant solution, and in the case of a photocatalytic thin film placed at the bottom of the reactor. The particular case of a first order reaction has been treated and the error on the reaction rate constant induced by neglecting the volume variation has been quantified. An environmentally-friendly aqueous sol-gel process for producing undoped and Cu2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+, Fe3+, Cr3+, La3+ or Eu3+ single-doped as well as La3+- Fe3+ and Eu3+- Fe3+ co-doped TiO2 bulk photocatalysts composed of nanocrystallites of anatase and exhibiting a remarkably high photocatalytic activity without requiring any calcination step has been developed. Different effects of the metal ion dopant on the photocatalytic activity have been observed and discussed according to the dopant nature and content. A kinetic study of the photocatalytic degradation of a model pollutant (4-nitrophenol) in aqueous solution under UV-Visible light (330 nm < λ < 800 nm) has been performed over a promising TiO2-Zn2+ doped catalyst. Statistical validations have confirmed the suitability of the phenomenological reaction rate model developed to represent the 4-nitrophenol photocatalytic degradation over time.Résumé Deux objectifs majeurs ont été proposés dans le cadre de cette thèse. Le premier objectif concerne le développement de photocatalyseurs sous forme de films déposés sur des supports de verre ce qui implique (i) le développement d’une chimie sol-gel permettant la production de suspensions colloïdales stables de particules de TiO2, (ii) l’optimisation de la méthode de dépôt et (iii) le développement d’un dispositif expérimental permettant de mesurer l’activité photocatalytique des films. Le second objectif proposé est le développement de procédés aqueux et non-aqueux, ainsi que de nouvelles méthodes permettant l’introduction de dopants, afin d’obtenir des photocatalyseurs innovants sous forme de poudres. Deux procédés sol-gel non-aqueux impliquant une production d’eau in situ ou l’addition contrôlée d’une faible quantité d’eau dans le système réactionnel ont été développés afin d’obtenir des suspensions colloïdales stables de particules de TiO2 (sols). L’utilisation de ces sols stables a permis la production de films minces transparents, adhérents et homogènes au moyen d’un procédé de dépôt par dip-coating optimisé. Les films obtenus permettent la dégradation photocatalytique de polluants organiques en milieu aqueux. L’introduction d’une molécule organique au cours de la synthèse a permis l’amélioration de l’activité photocatalytique des films grâce à un accroissement de leur rugosité, entrainant une augmentation de la surface active de catalyseur déposé par unité de surface de support. Un modèle mathématique permettant l’évaluation rigoureuse des paramètres cinétiques de la réaction photocatalytique en tenant compte de la variation de volume au sein du réacteur discontinu a été développé. Les équations ont été établies d’une part, dans le cas d’une poudre photocatalytique dispersée de manière homogène dans la solution de polluant et d’autre part, dans le cas d’un film photocatalytique déposé au fond du réacteur discontinu. Le cas particulier d’une réaction de premier ordre a été examiné. L’erreur sur la valeur de la constante cinétique induite en négligeant la variation de volume au sein du réacteur discontinu a été quantifiée. Un procédé sol-gel respectueux de l’environnement permettant la production de catalyseurs de TiO2 purs et dopés sous forme de poudres a été développé. Les ions Cu2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+, Fe3+, Cr3+, La3+ et Eu3+ ont été utilisés comme dopant et co-dopant dans le cas des ions La3+-Fe3+ et Eu3+-Fe3+. Ce procédé aqueux permet d’obtenir des catalyseurs composés de nanocrystallites d’anatase présentant une activité photocatalytique remarquablement élevée sans nécessiter de traitement à haute température. Enfin, une étude cinétique de la dégradation photocatalytique d’un polluant modèle (4-nitrophenol) en milieu aqueux et sous lumière UV-Visible (330 nm < λ < 800 nm) a été réalisée avec un catalyseur TiO2 dopé en ions Zn2+. Une analyse statistique des résultats a permis de valider que le modèle cinétique phénoménologique proposé peut être utilisé pour représenter les données dans tout le domaine expérimental étudié

Kinetic study of 4-nitrophenol photocatalytic degradation over a Zn2+ doped TiO2 catalyst prepared through an environmentally friendly aqueous sol–gel process

A kinetic study of the photocatalytic degradation of 4-nitrophenol (4-NP) under UV–visible light (330 nm < k < 800 nm) has been performed via a rigorous chemical engineering approach over a Zn2+ doped TiO2 catalyst prepared through an environmentally friendly aqueous sol–gel process. The experiments have been performed at three temperatures to enable the global activation energy to be estimated. The influence of the illumination intensity has also been considered. The possibility of internal and external diffusion limitations has been studied and the results obtained demonstrated that there is no diffusional limitation during the photocatalytic degradation of the 4-NP using the selected catalyst. Therefore, the apparent specific reaction rate measured corresponds to the actual reaction rate of the chemical reaction. Parameter adjustments show that the kinetic model that provides the best fit to the experimental data corresponds to a first order reaction. A sequence of elementary steps has been considered and a pseudo-steady state approach based upon the stationary state hypothesis for reaction intermediates has been applied to obtain a kinetic rate expression in agreement with the experimental data. The mean values of the reaction rate constant found at 283 K, 288 K and 293 K are respectively equal to k1 = 0.094 ± 0.003 m3 h- 1 kgcatalyst- 1; k2 = 0.119 ± 0.004 m3 h- 1 kgcatalyst- 1 and k3 = 0.150 ± 0.023 m3 h- 1 kg catalyst-1 and the global activation energy of the degradation reaction was evaluated as 40 kJ mol-1. A phenomenological kinetic mechanism is proposed to describe the reaction at a molecular scale. Finally, statistical validations and residuals analysis have been performed to confirm that the first order model is suitable to represent the 4-NP photocatalytic degradation over time. Such studies are essential to design a reactor for water pollutant degradation on an industrial scale