Quenching dynamics in CdSe nanoparticles: surface-induced defects upon dilution

International audienceWe have analyzed the decays of the fluorescence of colloidal CdSe quantum dots (QDs) suspensions during dilution and titration by the ligands. A ligand shell made of a combination of trioctylphosphine (TOP), oleylamine (OA), and stearic acid (SA) stabilizes the as-synthesized QDs. The composition of the shell was analyzed and quantified using high resolution liquid state 1H nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. A quenching of the fluorescence of the QDs is observed upon removal of the ligands by diluting the stock solution of the QDs. The fluorescence is restored by the addition of TOP. We analyze the results by assuming a binomial distribution of quenchers among the QDs and predict a linear trend in the time-resolved fluorescence decays. We have used a nonparametric analysis to show that for our QDs, 3.0 0.1 quenching sites per QD on average are revealed by the removal of TOP. We moreover show that the quenching rates of the quenching sites add up. The decay per quenching site can be compared with the decay at saturation of the dilution effect. This provides a value of 2.88 0.02 for the number of quenchers per QD. We extract the quenching dynamics of one site. It appears to be a process with a distribution of rates that does not involve the ligands

Nanocristaux semi-conducteurs fluorescents. Des nanoparticules aux applications multiples

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Synthèse et caractérisation de copolymères pi-conjugués à base de thiophène et de carbazole fonctionnalisés par des dérivés de fullerènes pour application au photovoltaïque organique

Ce travail de thèse a pour objectif la synthèse et la caractérisation de nouveaux copolymères conjugués double-câbles à base de thiophène et de carbazole et l'étude de leur comportement en cellules photovoltaïques organiques. Les synthèses se sont concentrées sur la famille des polycarbazoles couplés en positions 3 et 6 du carbazole. Des monomères de bis-thiophène-carbazole (BTC) ont été synthétisés puis fonctionnalisés par des dérivés de fullerènes selon deux voies de synthèse différentes. L'électropolymérisation de ces monomères hybrides donneur-accepteur a permis la formation de films de polymères double-câbles contenant un accepteur fullerène par unité de BTC. Les propriétés électroniques propres du polymère et des acceptreurs fullerènes sont conservées au sein de la structure double-câble. Les performances de ces matériaux en cellules solaires restent pour l'instant faibles, avec des rendements de l'ordre de 0,006%. Différents polythiophène-carbazoles ont été synthétisés par voie chimique en solution puis testés en dispositifs photovoltaïques. L'incorporation de groupements benzothiadiazoles et de chaînes alkyles latérales a permis de moduler les propriétés optiques et électrochimiques des matériaux. Des polymères double-câbles ont été obtenus par fonctionnalisation chimique avec des dérivés du PCBM. Ils ont été utilisés à la fois comme matériau principal et comme additifs dans les cellules solaires dans le but d'améliorer le contrôle de la nanostructuration des films.'This work is devoted to the synthesis and characterization ofnew thiophene- and 3,6-linked carbazole-based conjugated double-cable copolymers for organic photovoltaics. Bis-thiophene-carbazole (BTC) monomers were synthesized and functionalized with fullerene derivatives. Electropolymerization of the resulting donor-acceptor hybrid macromolecules allowed the formation of thin films of double-cable polymers bearing one fullerene moiety per BTC repeat unit. The specific electrochemical properties ofboth the polymer backbone and the fullerene moieties are preserved within the double-cable structure, indicating little electronic interactions. Power conversion efficiency of these materials remain low (0.006%). Different polythiophene-carbazole polymers were chemically synthesized and tested in photovoltaic devices. The tuning of the optical and electrochemical propwerties of the polymers was achieved by incorporation of benzothiadiazole units and alkyl side chains. Double-cable polymers were then obtained by further chemical functionalization with methanofullerene derivatives. Double-cable were used as the main component of solar cells as well as an additive to help improving the control of the nanostructure of the active layer.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Elabotation and characterization of oriented and nanostructured hybrid materials of interest for organic electronics

Le but de cette thèse était d élaborer et d étudier des films minces hybrides orientés et nanostructurés composés d un polymère semi-conducteur, le poly(3-hexylthiophène) regiorégulier (P3HT) et de nanocristaux semiconducteurs de CdSe (sphères, bâtonnets). Pour cela, deux méthodes ont été mises en œuvre: la croissance épitaxiale directionnelle et le brossage mécanique. Les films de P3HT purs épitaxiés et brossés se différencient en termes de nanomorphologie, d ordre cristallin et de structure. Les premiers présentent une morphologie lamellaire et une structure de fibre où les chaînes conjuguées sont alignées suivant l axe de fibre. Les films brossés ne présentent pas de structure lamellaire et les domaines cristallins sont orientés préférentiellement flat-on . Ces différences se reflètent dans les propriétés optiques des films épitaxiés et brossés. Le degré d orientation des films brossés dépend fortement du poids moléculaire et une forte anisotropie du transport de charges a été observée. Les films hybrides épitaxiés sont nanostructurés avec localisation des nanocristaux dans les zones amorphes du P3HT. Par ailleurs, l analyse par tomographie électronique de ces films montre une structure en bicouche avec une couche hybride surmontée d une couche de P3HT pur. Les films hybrides brossés montrent clairement un alignement des nanobâtonnets de CdSe et des chaînes du P3HT parallèlement à l axe du brossage. Les degrés d orientation du P3HT et des nanobâtonnets sont corrélés et dépendent de la proportion en nanoparticules indiquant que c est la matrice polymère qui induit l orientation des nanobâtonnets.The aim of this thesis was to elaborate and characterize hybrid oriented and nanostructured thin films composed of a semiconducting polymer, regioregular poly(3-hexylthiophène) (P3HT) and semiconducting CdSe nanocrystals (spheres, rods). Two orientation methods were used: directional epitaxial crystallization and mechanical rubbing. Epitaxied and rubbedfilms of pure P3HT show strong differences in terms of nanomorphology, crystalline order and structure. Epitaxied films possess a lamellar morphology, a 3D crystalline order and fiber symmetry where the P3HT backbones (cP3HT) are aligned along the fiber axis. Rubbed films do not show a lamellar morphology and have a 2D crystalline order with crystalline domains preferentially oriented flat-on relative to the substrate. These differences are reflected in the optical properties of the films. The orientation degree achieved in rubbed films strongly depends on the molecular weight of the polymer. There is also a strong anisotropy of the charge transport properties. Regarding hybrid epitaxied layers, we observed a nanostructuration with a localization of the CdSe nanocrystals into the amorphous zones of the P3HT. Moreover, electron tomography analysis shows that such films have a bilayer structure with a hybrid layer covered by pure P3HT. In rubbed hybrid films prepared with nanorods, the long axis of the nanorods as well as the P3HT backbone are oriented parallel tothe rubbing direction. The degree of in-plane orientation of the rods and of the P3HT matrix match closely and depend on the proportion of CdSe nanrods in the films. These results suggest that the P3HT matrix enforces the orientation of the rods.STRASBOURG-Bib.electronique 063 (674829902) / SudocSudocFranceF

Études sur Artémidore et l’interprétation des rêves

L’Interprétation des songes d’Artémidore de Daldis, composée à la fin du iie siècle de notre ère, est le seul ouvrage antique du genre qui nous soit parvenu dans son intégralité. C’est une source d’information irremplaçable et pourtant encore mal exploitée sur les attentes, les craintes, les représentations des contemporains d’Artémidore et sur le monde dans lequel ils vivaient. C’est aussi un exemple de guide interprétatif comme on en trouve dans de nombreuses civilisations et à maintes époques historiques, mais jamais à un tel degré d’élaboration ni avec une telle complexité d’analyse. Ce recueil rassemble six études portant sur Artémidore et son traité, ainsi que sur sa postérité. Il s’agit de situer l’auteur dans le paysage religieux de son temps et par rapport aux courants philosophiques qui dominent la scène intellectuelle de son époque ; d’explorer les thèmes reflétant les préoccupations et les activités de ses contemporains (le théâtre, l’argent, la mort) ; il s’agit enfin de présenter l’onirocritique byzantine qui se différencie de celle d’Artémidore tout en étant son héritière

Ultra-high vacuum deposition of CdSe nanocrystals on surfaces by pulse injection

International audienceThe fabrication of thin films of colloidal semiconductor nanocrystals is attracting much attention due to their exceptional optoelectronic properties. This requires the development of new methods for depositing nanocrystals under well-controlled conditions. Here, we report the use of the pulse injection method to deposit CdSe nanocrystals under ultrahigh vacuum (UHV) on clean and well-ordered surfaces. The deposition of nanocrystals has been tested by x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and near edge x-ray absorption fine structure spectroscopy. Special attention has been paid to the preparation of very pure solutions of CdSe nanocrystals using cadmium stearate, trioctylphosphine oxide (TOPO) and the TOP/Se adduct for the nanocrystals synthesis followed by dissolution in pentane. It has been found that CdSe nanocrystals adsorb with similar sticking coefficients on graphite, hydrogenated silicon (100) and hydrogenated diamond (100) surfaces. Furthermore, the XPS analysis has revealed that the surface of theCdSe nanocrystal isCd rich,which has important consequences for the optical and chemical properties. This ability to deposit semiconductor nanocrystals under UHV conditions on clean and well-ordered surfaces opens up new perspectives for studying in a reliable manner all their chemical, electronic and optical properties

Charge transport in poly(3-hexylthiophene):CdSe nanocrystals hybrid thin films investigated with time-of-flight measurements

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Highly conductive CuInSe2 nanocrystals with inorganic surface ligands

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Synthesis, Internal Structure, and Formation Mechanism of Monodisperse Tin Sulfide Nanoplatelets

International audienceTin sulfide nanoparticles have a great potential for use in a broad range of applications related to solar energy conversion (photovoltaics, photocatalysis), electrochemical energy storage, and thermoelectrics. The development of chemical synthesis methods allowing for the precise control of size, shape, composition, and crystalline phase is essential. We present a novel approach giving access to monodisperse square SnS nanoplatelets, whose dimensions can be adjusted in the range of 4-15 nm (thickness) and 15-100 nm (edge length). Their growth occurs via controlled assembly of initially formed polyhedral seed nanoparticles, which themselves originate from an intermediate tetrachlorotin-oleate complex. The SnS nanoplatelets crystallize in the alpha-SnS orthorhombic herzenbergite structure (space group Pnma) with no evidence of secondary phases. Electron tomography, high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy and electron diffraction combined with image simulations evidence the presence of ordered Sn vacancy rich (100) planes within the SnS nanoplatelets, in accordance with their slightly S-rich composition observed. When using elemental sulfur instead of thioacetarnide as the sulfur source, the same reaction yields small (2-3 nm) spherical SnS2 nanoparticles, which crystallize in the berndtite 4H crystallographic phase (space group P3m1). They exhibit quantum confinement (E-g = 2.8 eV vs 2.2 eV in the bulk) and room temperature photoluminescence. By means of electrochemical measurements we determined their electron affinity EA = -4.8 eV, indicating the possibility to use them as a substitute for CdS (EA = -4.6 eV) in the buffer layer of thin film solar cells

New Alternating Copolymers of 3,6-Carbazoles and Dithienylbenzothiadiazoles: Synthesis, Characterization, and Application in Photovoltaics

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