Monitoring crystallization processes in confined porous materials by dynamic nuclear polarization solid-state nuclear magnetic resonance

Establishing mechanistic understanding of crystallization processes at the molecular level is challenging, as it requires both the detection of transient solid phases and monitoring the evolution of both liquid and solid phases as a function of time. Here, we demonstrate the application of dynamic nuclear polarization (DNP) enhanced NMR spectroscopy to study crystallization under nanoscopic confinement, revealing a viable approach to interrogate different stages of crystallization processes. We focus on crystallization of glycine within the nanometric pores (7–8 nm) of a tailored mesoporous SBA-15 silica material with wall-embedded TEMPO radicals. The results show that the early stages of crystallization, characterized by the transition from the solution phase to the first crystalline phase, are straightforwardly observed using this experimental strategy. Importantly, the NMR sensitivity enhancement provided by DNP allows the detection of intermediate phases that would not be observable using standard solid-state NMR experiments. Our results also show that the metastable β polymorph of glycine, which has only transient existence under bulk crystallization conditions, remains trapped within the pores of the mesoporous SBA-15 silica material for more than 200 days

Etude du carbonate de calcium hemihydrate par Résonance Magnétique Nucléaire du solide

This PhD work is based on solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) and dynamicnuclear polarization (DNP) to investigate calciumcarbonate (CaCO3), one of the most abundant material on earth. Importantly, calciumcarbonate is involved in biomineralization as well as the global carbon cycle, but its crystallization process isnot fully understood. In fact, several polymorphs and hydrates of CaCO3 have been reported, but the structure of some CaCO3 polymorphs are still unknown. For example,to date, the crystal structure of the so-called CaCO3 hemihydrate has remained elusive.The goal of this PhD was to investigate the crystal structure of this metastable form of CaCO3. More specifically, a strategy has been developed to synthesize, trap and study CaCO3 hemihydrate. The methodology developed here was based on NMR experiments performed either at room or cryogenic temperature. Furthermore, a range of sophisticated NMR experiments was performed to establish the chemical shift tensor of the different nuclei of CaCO3 hemihydrate. These results were compared to the chemical shift computed for different trial structures of CaCO3 hemihydrate using Density Functional Theory (DFT). The comparison between experimental and computed chemical shift tensors allowed a potential crystal structure of CaCO3 hemihydrate to be proposed.Ce travail de doctorat est basé sur la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l’étatsolide et la polarisation nucléaire dynamique (DNP) pour étudier le carbonate decalcium (CaCO3), l’un des matériaux les plus abondants sur terre. Le carbonate decalcium joue notamment un rôle important dans le phénomène de la biominéralisationet le cycle global du carbone. Cependant, son processus de cristallisation n’est pas entièrement compris. En effet, plusieurs polymorphes et hydrates de CaCO3 sontaujourd’hui connus, mais la structure de certains d’entre eux est encore inconnue. Par exemple, à ce jour, la structure cristalline du carbonate de calcium hemihydrate CCHH) reste approximative. L’objectif de cette thèse était d’étudier la structure cristalline de cette forme métastable de CaCO3. Plus spécifiquement, une stratégie a étédéveloppée pour synthétiser, piéger et étudier le carbonate de calcium hémihydrate.La méthodologie développée ici est basée sur des expériences RMN réalisées à température ambiante ou cryogénique. En outre, une série d’expériences RMN sophistiquées a été réalisée pour établir le tenseur de déplacement chimique des différents noyaux de spin de CCHH. Ces résultats ont été comparés aux déplacements chimiques calculés pour différentes structures probables du carbonate de calcium hémihydrate à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La comparaison entre les tenseurs de déplacement chimique expérimentaux et calculés a permis de proposer une structure cristalline du carbonate de calcium hémihydrate

Etude du carbonate de calcium hemihydrate par Résonance Magnétique Nucléaire du solide

This PhD work is based on solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) and dynamicnuclear polarization (DNP) to investigate calciumcarbonate (CaCO3), one of the most abundant material on earth. Importantly, calciumcarbonate is involved in biomineralization as well as the global carbon cycle, but its crystallization process isnot fully understood. In fact, several polymorphs and hydrates of CaCO3 have been reported, but the structure of some CaCO3 polymorphs are still unknown. For example,to date, the crystal structure of the so-called CaCO3 hemihydrate has remained elusive.The goal of this PhD was to investigate the crystal structure of this metastable form of CaCO3. More specifically, a strategy has been developed to synthesize, trap and study CaCO3 hemihydrate. The methodology developed here was based on NMR experiments performed either at room or cryogenic temperature. Furthermore, a range of sophisticated NMR experiments was performed to establish the chemical shift tensor of the different nuclei of CaCO3 hemihydrate. These results were compared to the chemical shift computed for different trial structures of CaCO3 hemihydrate using Density Functional Theory (DFT). The comparison between experimental and computed chemical shift tensors allowed a potential crystal structure of CaCO3 hemihydrate to be proposed.Ce travail de doctorat est basé sur la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l’étatsolide et la polarisation nucléaire dynamique (DNP) pour étudier le carbonate decalcium (CaCO3), l’un des matériaux les plus abondants sur terre. Le carbonate decalcium joue notamment un rôle important dans le phénomène de la biominéralisationet le cycle global du carbone. Cependant, son processus de cristallisation n’est pas entièrement compris. En effet, plusieurs polymorphes et hydrates de CaCO3 sontaujourd’hui connus, mais la structure de certains d’entre eux est encore inconnue. Par exemple, à ce jour, la structure cristalline du carbonate de calcium hemihydrate CCHH) reste approximative. L’objectif de cette thèse était d’étudier la structure cristalline de cette forme métastable de CaCO3. Plus spécifiquement, une stratégie a étédéveloppée pour synthétiser, piéger et étudier le carbonate de calcium hémihydrate.La méthodologie développée ici est basée sur des expériences RMN réalisées à température ambiante ou cryogénique. En outre, une série d’expériences RMN sophistiquées a été réalisée pour établir le tenseur de déplacement chimique des différents noyaux de spin de CCHH. Ces résultats ont été comparés aux déplacements chimiques calculés pour différentes structures probables du carbonate de calcium hémihydrate à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La comparaison entre les tenseurs de déplacement chimique expérimentaux et calculés a permis de proposer une structure cristalline du carbonate de calcium hémihydrate