Polimerização do etileno in situ utilizando {TpMs*}V(tbun)Cl2 imobilizado em silica modificada com MAO

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Dual catalyst system composed by nickel and vanadium complexes containing nitrogen ligands for ethylene polymerization

Blendas de polietileno ramificado/polietileno de alta densidade (BPE/HDPE) foram preparadas usando uma combinação de catalisadores [NiCl2(diimina-α)] (1) (diimina-α = 1,4-bis(2,6- diisopropilfenila)-acenafeteno) e [TpMs*VCl2(NtBu)] (2) (TpMs* = hidridobis(3-mesitilapirazol-1- il)(5-mesitilapirazol-1-il)). As reações de polimerização foram realizadas em hexano ou tolueno em três diferentes temperaturas (0, 30 e 50 °C), utilizando várias razões molares de níquel (xNi), na presença de metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador. Em todas as temperaturas, as atividades mostraram uma correlação aproximadamente linear com xNi, indicando o não aparecimento de um efeito sinérgico entre as espécies de níquel e vanádio. Altas atividades foram obtidas a 0 °C. As temperaturas de fusão (Tm) das blendas de polietileno produzidas a 0 °C diminuem conforme a xNi aumenta no meio reacional, indicando uma boa miscibilidade entre as fases de polietileno produzidas por ambos catalisadores. A morfologia da superfície das blendas de BPE/HDPE estudadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) revelou uma baixa miscibilidade entre as fases de PE, principalmente no caso das blendas poliméricas produzidas a alta temperatura (50 ºC).Branched polyethylene/high-density polyethylene blends (BPE/HDPE) were prepared using the combined [NiCl2(α-diimine)] (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and [TpMs*VCl2(NtBu)] (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5- mesitylpyrazol-1-yl)) catalysts. The polymerization reactions were performed in hexane or toluene at three different polymerization temperatures (0, 30 and 50 °C) and several nickel molar fractions (xNi), using MAO as cocatalyst. At all temperatures, the activities show an approximate linear correlation with xNi, indicating a non-synergistic effect between the nickel and the vanadium species. Higher activities were found in toluene at 0 °C. The melting temperatures for the polyethylene blends produced at 0 °C decrease as xNi increases in the medium indicating good miscibility between the polyethylene phases made by both catalysts. The surface morphology of the BPE/HDPE blends studied by scanning electron microscopy (SEM) revealed low miscibility between the PE phases mainly in the case of the polymer blends produced at high temperature (50 ºC)

Titanium and vanadium ethylene polymerization catalysts containing tris(pyrazolyl)borate ligand: Effects of polymerization parameters on activity and polymer properties

O comportamento nas reações de polimerização de etileno envolvendo uma série de complexos de titânio(IV) e vanádio(V), [Tp´MXCl2] (1, M= Ti, Tp´= TpMs*, X = Cl; 2, M = Ti, Tp´= TpMs, X = Cl; 3, M = V, Tp´= TpMs*, X = NtBu; 4, M = V, Tp´= TpMs*, X = NAr) (TpMs*= HB(3-mesitilapirazolil) 2(5-mesitila-pirazolyl)–, TpMs = HB(3-mesitial-pirazolil)3 –, Ar = 2,6-iPr2-C6H3) foi investigado em tolueno ou hexano na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) como cocatalisadores e variando a temperatura de polimerização. Os resultados de polimerização mostraram que independentemente do tipo de precursor catalítico, altas atividades foram obtidas usando o sistema TiBA/MAO/hexano. Para as espécies de titânio, maxima atividade catalítica foi alcançada à 60 ºC enquanto que para as espécies de vanádio as mais altas atividades foram obtidas à 30 ºC. Estudos relacionados à influência da razão molar [Al]/[M] (M = Ti, V) mostraram que estes precursores catalíticos apresentaram altas atividades catalíticas utilizando concentrações de Al tão baixas quanto 50:1. As curvas de DSC mostraram a produção de polietilenos lineares com temperaturas de fusão entre 123 e 140 °C. Os pesos moleculares viscosimétricos dos polietilenos estão no intervalo de 7 x 103-16,4 x 106 g mol-1.The ethylene polymerization behavior of a series of titanium(IV) and vanadium(V) complexes, [Tp´MXCl2] (1, M= Ti, Tp´= TpMs*, X = Cl; 2, M = Ti, Tp´= TpMs, X = Cl; 3, M = V, Tp´= TpMs*, X = NtBu; 4, M = V, Tp´= TpMs*, X = NAr) (TpMs*= HB(3-mesityl-pyrazolyl)2(5-mesityl-pyrazolyl)–, TpMs = HB(3-mesityl-pyrazolyl)3 –, Ar = 2,6-iPr2-C6H3) was investigated in toluene or hexane using MAO or TiBA/MAO (1:1) as activators, and varying the polymerization temperature. The polymerization results showed that independently of the catalysts precursors used in the polymerization run, higher activities were found using TiBA/MAO/hexane system. For titanium species, the maximum catalytic activities were reached at 60 ºC while for vanadium ones the highest activities were attained at 30 ºC. Studies related to the influence of the [Al]/[M] molar ratio (M = Ti, V) have shown that these catalyst precursors presented highest activities using Al concentrations as low as 50:1. DSC curves showed the production of linear polyethylene with melting temperature in the range of 123-140 °C. The viscosity average molecular weights of the polyethylenes are in the range of 7 x 103-16.4 x 106 g mol-1

Ativação de alcino funcionalizado promovida por nitrosil-complexo de molibdênio

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Ativação de alcino funcionalizado promovida por nitrosil-complexo de molibdênio

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Dual catalyst system composed by nickel and vanadium complexes containing nitrogen ligands for ethylene polymerization

Blendas de polietileno ramificado/polietileno de alta densidade (BPE/HDPE) foram preparadas usando uma combinação de catalisadores [NiCl2(diimina-α)] (1) (diimina-α = 1,4-bis(2,6- diisopropilfenila)-acenafeteno) e [TpMs*VCl2(NtBu)] (2) (TpMs* = hidridobis(3-mesitilapirazol-1- il)(5-mesitilapirazol-1-il)). As reações de polimerização foram realizadas em hexano ou tolueno em três diferentes temperaturas (0, 30 e 50 °C), utilizando várias razões molares de níquel (xNi), na presença de metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador. Em todas as temperaturas, as atividades mostraram uma correlação aproximadamente linear com xNi, indicando o não aparecimento de um efeito sinérgico entre as espécies de níquel e vanádio. Altas atividades foram obtidas a 0 °C. As temperaturas de fusão (Tm) das blendas de polietileno produzidas a 0 °C diminuem conforme a xNi aumenta no meio reacional, indicando uma boa miscibilidade entre as fases de polietileno produzidas por ambos catalisadores. A morfologia da superfície das blendas de BPE/HDPE estudadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) revelou uma baixa miscibilidade entre as fases de PE, principalmente no caso das blendas poliméricas produzidas a alta temperatura (50 ºC).Branched polyethylene/high-density polyethylene blends (BPE/HDPE) were prepared using the combined [NiCl2(α-diimine)] (1) (α-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)- acenaphthenediimine) and [TpMs*VCl2(NtBu)] (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5- mesitylpyrazol-1-yl)) catalysts. The polymerization reactions were performed in hexane or toluene at three different polymerization temperatures (0, 30 and 50 °C) and several nickel molar fractions (xNi), using MAO as cocatalyst. At all temperatures, the activities show an approximate linear correlation with xNi, indicating a non-synergistic effect between the nickel and the vanadium species. Higher activities were found in toluene at 0 °C. The melting temperatures for the polyethylene blends produced at 0 °C decrease as xNi increases in the medium indicating good miscibility between the polyethylene phases made by both catalysts. The surface morphology of the BPE/HDPE blends studied by scanning electron microscopy (SEM) revealed low miscibility between the PE phases mainly in the case of the polymer blends produced at high temperature (50 ºC)

Produção de polietileno com ramificações curtas utilizando a combinação de catalizadores Cp2ZrCl2/SiO2/MAO(4%) e TpMsNiCl

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Styrene polymerization by nickel and titanium catalysts based on tris(pyrazolyl)borate ligands

A polimerização do estireno com uma série de complexos de níquel e titânio contendo ligantes tris(pirazolil)borato estericamente impedidos, TpMs = HB(3-mesitila-pirazolil)3 e TpMs* = HB(3-mesitila-pirazolil)2(5-mesitila-pirazolil) foi estudada na presença do cocatalisador MAO sob várias condições de polimerização. Todos complexos mostraram-se ativos na polimerização do estireno produzindo quase exclusivamente poliestireno atático. As atividades catalíticas bem como as conversões com os complexos de níquel foram maiores em relação àquelas obtidas com os complexos de titânio. Maiores atividades foram encontradas a 80 °C. As propriedades dos poliestirenos são substancialmente afetadas pelas condições de reação tais como temperatura de polimerização, tempo e razão molar [Al]/[M]. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular (Mw) dos poliestirenos é sensível à temperatura de polimerização variando de 16.300 a 138.300 g mol-1.Styrene polymerization with a series of nickel and titanium complexes based on sterically hindered tris(pyrazolyl)borate ligands, TpMs = HB(3-mesityl-pyrazolyl)3 and TpMs* = HB(3-mesityl-pyrazolyl)2(5-mesityl-pyrazolyl) have been studied in the presence of MAO cocatalyst under various polymerization conditions. All complexes showed to be active for styrene polymerization producing almost exclusively atactic polystyrene. The catalytic activities as well as the styrene conversions with nickel complexes were higher than those with the titanium analogues. Higher activities were found at 80 °C. Polystyrene properties are substantially affected by the reaction conditions such as temperature of polymerization, time, and [Al]/[M] molar ratio. The GPC results showed that the molecular weight (Mw) of the polystyrene is sensitive to the temperature of polymerization varying from 16,300 to 138,300 g mol-1

Processo para a preparação de nanocompósitos de polietileno linear de baixa densidade, nanocompósitos de polietileno linear de baixa densidade e seu uso e artigos de manufatura

Universidade Federal do Rio Grande do SulQuímicaDepositad