Kinetic and thermodynamic studies on transmetalation reactions

Las reacciones de acoplamiento cruzado son reacciones que se producen entre un electrófilo orgánico y un nucleófilo organometálico para lo que es necesario el empleo de un catalizador, habitualmente de paladio. El mecanismo de éste tipo de reacciones consta de las siguientes etapas: adición oxidante, transmetalación y eliminación reductora. Las etapas de adición oxidante y eliminación reductora son independientes del nucleófilo empleado y son comunes a todas las variantes de los procesos catalizados por paladio, mientras que la etapa de transmetalación depende del nucleófilo escogido. La elección de un tipo de nucleófilo u otro limita las posibles condiciones de reacción y la tolerancia a grupos funcionales de la síntesis y el mecanismo por el cual transcurre la etapa de transmetalación es muy diferente en función del nucleófilo empleado. Es muy importante conocer en profundidad la etapa de transmetalación de éste tipo de reacciones ya que nos va a permitir un mejor diseño de los sistemas. El propósito fundamental de esta tesis doctoral ha sido comprender y mejorar la etapa de transmetalación en las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio. Nos hemos centrado en el estudio de sistemas Au/Sn, Au/Pd y Zn/Pd.Departamento de Química Física y Química Inorgánic

Experimental study of the [ZnCl2(THF)2] catalyzed cis/trans-isomerization of [Pd(C6Cl2F3)Me(PPh3)2] and of the transmetalation of trans-[PdCl(C6Cl2F3)(PPh3)2] with [ZnMeCl(THF)2]

Producción CientíficaThe kinetics of the transmetalation reaction between trans-[PdCl(C6Cl2F3)(PPh3)2] and [ZnMeCl(THF)2] shows a complex dependence on [PPh3] for the rate of formation of different reaction products: cis and trans-[Pd(C6Cl2F3)Me(PPh3)2], trans-[PdClMe(PPh3)] (which further reacts with [ZnClMe(THF)2]), and [Zn(C6Cl2F3)Cl(THF)2]. To better understand the system the reactions between cis and trans-[Pd(C6Cl2F3)Me(PPh3)2] and [ZnCl2(THF)2] (the retro-transmetalation reactions) and their kinetic dependence on [PPh3] were studied. These reactions lead to the formation of trans-[PdClMe(PPh3)] and [Zn(C6Cl2F3)Cl(THF)2] as main products. Additionally, the experiments show that the isomerization of cis to trans-[Pd(C6Cl2F3)Me(PPh3)2] is catalyzed by [ZnCl2(THF)2]. In this catalyzed isomerization the concentration of PPh3 is involved in two ways: It modulates the concentration of the organozinc [Zn(C6Cl2F3)Cl(THF)2], and also it shifts a ligand substitution equilibrium in the palladium complex, producing an anomalous dependence of the reaction rate on the concentration of triphenylphosphine.Ministerio de Economía, Industria y Competitividad (project CTQ2016-80913-P)Ministerio de Ciencia e Innovación (project PID2019-111406GB-100)Junta de Castilla y León (projects VA051P17 and VA062G18

Cross Alkyl-Aryl Versus Homo Aryl-Aryl Coupling in Pdcatalyzed Coupling of Alkyl-Gold(I) and Aryl-X (X = Halide)

Producción CientíficaExperiments on palladium catalyzed cross-coupling of [AuMe(PPh3)] with aryl iodides show that Ar–Ar homocoupling products are the main product or an abundant byproduct of the reaction. The percentage of cross-coupling product is higher for aryls with larger p Hammet parameter. The scrambling of organic groups via bimetallic intermediates explains the formation of these products. This scrambling can be observed and the activation energies partially quantified in some cases using as aryl C6Cl2F3, which is relatively reluctant to coupling.Ministerio de Economía, Industria y Competitividad (CTQ2011–25137)Junta de Castilla y León (programa de apoyo a proyectos de investigación – Ref. VA256U13