Estudo do mecanismo da reação entre glicina e aspirina

TCC (graduação) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Química.A presença da catálise básica geral nos sistemas biológicos é importante para que uma série de reações, por exemplo as reações enzimáticas, ocorram com maior velocidade e eficiência. No caso do presente trabalho, o substrato (aspirina) é conhecido por ser um exemplo clássico de reação de hidrólise que ocorre com o auxílio de uma catálise intramolecular básica geral. O estudo realizado com a glicina consistiu na obtenção de dados físico-químicos para fornecer relações que pudessem ser consistentes para a proposta do possível mecanismo que ocorre quando a glicina reage com a aspirina na sua forma monoaniônica. Nesse sentido, foi avaliada a dependência da velocidade da reação com a concentração de glicina, o perfil da alteração da velocidade da reação de acordo com o pH do meio reacional, o efeito dos substituintes doadores e retiradores de elétrons (relação de Hammett e Jaffé) e da força do nucleófilo (relação de Brönsted), bem como o efeito isotópico cinético, utilizando meio reacional deuterado. Os dados e relações obtidos são consistentes com uma catálise intramolecular básica geral, em que o carboxilato catalisa o ataque do grupo amino da glicina ao carbono carbonílico do éster da aspirina. O estado de transição é provavelmente do tipo concertado, em que a quebra e a formação das ligações ocorrem de maneira orquestrada, sem a formação de intermediário tetraédrico

Mucilagem do cladódio de cereus hildmaniannus K. Schum: caracterização física, química e reológica

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia QuímicaFontes naturais sustentáveis de biomassa que existem em muitas regiões do mundo podem ser utilizadas como alternativas mais baratas para produção de gomas polissacarídicas de valor agregado industrial. Entre estas fontes que estão atualmente sendo procuradas para este propósito, plantas dos países com regiões áridas merecem atenção especial pela suas vantagens econômicas e ecológicas, como o baixo consumo de água e energia necessária para a exploração comercial. Nesse contexto, a cactácea Cereus hildmaniannus K. Schum vegeta naturalmente em solos pedregosos e com escassez de água. É uma espécie muito conhecida pela população rural do meio-oeste do Estado de Santa Catarina e tem se mostrado importante, pois apresenta potencial de domesticação e cultivo em escala. Esta cactácea apresenta-se, entre outras aplicações tecnológicas, como fonte do carboidrato complexo mucilagem. Esta possui elevada capacidade de absorver água e pode ser considerada como potencial hidrocolóide industrial, tanto na área alimentícia quanto em outras áreas. Nesse sentido, o presente trabalho visa contribuir para caracterizar este cacto quanto às suas potencialidades tecnológicas associadas à mucilagem presente em seu cladódio. Metodologia de extração aquosa e precipitação com etanol foi proposta, a qual se mostrou adequada para a obtenção do produto sólido. Foram realizadas análises de infravermelho, termogravimetria, calorimetria exploratória diferencial, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura para caracterização da mucilagem em pó. O comportamento da mucilagem em solução aquosa foi avaliado pelas medidas do pH no ponto de carga zero e solubilidade. O comportamento reológico foi elucidado utilizando ensaios reológicos unidirecionais em um viscosímetro de cilindros concêntricos e a viscosidade intrínseca do biopolímero foi medida utilizando um viscosímetro de Cannon-Fenske. Os resultados indicaram que a mucilagem é estável até aproximadamente 200 °C e apresenta estrutura parcialmente cristalina. O modelo reológico que melhor ajustou os dados foi o modelo de Herschel-Bulkley para todas as concentrações avaliadas, exceto para a amostra a 0,10%, que foi mais bem ajustada pelo modelo de Bingham. Desta forma, a mucilagem de Cereus hildmaniannus K. Schum possui comportamento não-newtoniano e é dependente do tempo (tixotrópico) em temperaturas na faixa de 10 °C a 25 °C.Sustainable natural resources of biomass that exist in many regions of the world may be used as less expensive alternatives for producing add-ed-value industrial polysaccharide gums. Among resources currently being sought for this purpose, indigenous plants from arid lands deserve special attention due to their economic and ecological advantages, such as the low input of water and energy needed for their commercial ex-ploitation. In this context, the cactus Cereus hildmaniannus K. Schum naturally grows in stony soil with lack of water. The specie is well-known by the rural population of the Midwest region of Santa Catarina State and has been important, as it presents potential for domestication and scale cultivation. This cactus presents, among several technological applications, as source of the complex carbohydrate mucilage. Mucilage has high capacity to absorb water and could be considered as a potential hydrocolloid for industrial use, such in food industry as in other areas. In this sense, this work aims to contribute to characterize this cactus in terms of its technological potential of the mucilage present in the cla-dodes. A methodology for aqueous extraction and precipitation with ethanol was proposed, which was adequate for obtaining the solid prod-uct. Fourier transform infrared, thermogravimetry, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy were employed to characterize the mucilage. The behavior of the mucilage in aqueous solution was evaluated by measuring the solubility and the pH at the point of zero charge. The rheological behavior was elucidated using unidirectional rheology in a concentric cylinders viscometer and the intrinsic viscosity of the biopolymer was measured using Cannon-Fenske glass viscometer. The results indicated that mucilage is stable until temperatures near 200 °C and has a partially crystalline structure. Herschel-Bulkley model successfully correlated data for all evaluated concentrations, except for the sample at 0.10%, which was adjusted using Bingham model. Thus, mucilage from Cereus hildmaniannus K. Schum has a non-newtonian behavior and is time-dependent (thixotrop-ic) in temperatures from 10 °C to 25 °C

Nanopartículas magnéticas alquil-modificadas visando aplicação como fase extratora na pré-concentração de contaminantes emergentes presentes em amostras ambientais de águas naturais e tratada

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020.Esse estudo descreve a preparação de nanopartículas magnéticas core-shell encapadas comcamada de sílica superficialmente modificada com grupo hidrofóbico para aplicação como faseextratora de contaminantes emergentes de interesse (paracetamol, etilparabeno, bisfenol-A,17a-etinilestradiol e triclosan). Uma rota sintética one-pot ambientalmente amigável foirealizada para a síntese dos nanomateriais. Os centros magnéticos (CoFe 2 O 4 , ?-Fe 2 O 3 eMnFe 2 O 4 ) foram separadamente encapados por uma camada de sílica, que foi posteriormentealquilmodificada. Essas reações foram realizadas em condições de Stöber. As caracterizaçõesenvolveram FAAS, HRTEM, XRD, VSM, FTIR, ângulo de contato, TGA, área superficialespecífica (BET), DLS e potencial zeta. As nanopartículas hidrofóbicas apresentaram centrosmagnéticos aproximadamente esféricos com diâmetro próximo de 13 nm e camada de sílicacom espessura próxima de 2 nm. As caracterizações indicaram que a organofuncionalização foiefetiva. As três fases extratoras hidrofóbicas foram testadas frente aos seguintes contaminates:paracetamol, etilparabeno, bisfenol-A, 17a-etinilestradiol e triclosan e mostraram-se eficientesna extração de bisfenol-A, 17a-etinilestradiol e triclosan. CoFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 apresentoumaior conteúdo magnético, maior magnetização de saturação, aproximadamente a mesma áreaocupada pelo grupo n-octadecil quando comparada à MnFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 e capacidade deadsorção elevada dos contaminantes, quando comparada às outras fases extratoras hidrofóbicassintetizadas nesta pequisa. Assim, CoFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 foi selecionada para avaliar os demaisparâmetros referentes à extração em fase sólida magnética. A condição mais adequada deadsorção dos contaminantes foi avaliada empregando um planejamento experimental compostocentral, avaliando três fatores: pH e força iônica de amostra e massa de fase extratora. Acondição mais adequada obtida por intermédio do planejamento foi empregada para determinaro tempo de equilíbrio de adsorção. O solvente para eluição dos contaminantes da fase extratorafoi definido com um planejamento experimental em rede centróide simplex. A fase extratoraapresentou bom desempenho em 6 ciclos de reuso para pré-concentração de 17a-etinilestradiole triclosan. A quantificação dos contaminantes foi realizada em uma amostra ambiental de águado mar. Apenas foram encontrados níveis quantificáveis do contaminante triclosan, uma vezque o 17a-etinilestradiol frequentemente é encontrado em concentração na ordem de ng L -1 ,abaixo do valor do limite de quantificação determinado para esse contaminante usando a técnicaproposta. Para a determinação do triclosan, foi verificada faixa linear de 0,4 a 102,4 µg L -1 , boalinearidade (R 2 = 0,99928), limite de detecção e limite de quantificação de 0,36 e 1,20 µg L -1 ,respectivamente. Os resultados indicam que as fases extratoras baseadas em CoFe 2 O 4 , ?-Fe 2 O 3e MnFe 2 O 4 com recobrimento de camada de sílica superficialmente modificada com o grupo n-octadecil têm alto potencial para serem empregadas como extratores em fase sólida magnéticade contaminantes com caráter apolar (log P = 4) de amostras ambientais de águas naturais etratada. Os nanomateriais preparados são estáveis e adequados para utilização em processos depré-concentração em rotinas analíticas de laboratórios de cromatografia.Abstract: This study describes the preparation of magnetic core-shell nanoparticles covered with a layer of silica superficially modified with a hydrophobic group for application as an extracting phase of emerging pollutants of interest (paracetamol, ethylparaben, bisphenol-A, 17a- ethinylestradiol and triclosan). An environmentally friendly one-pot synthetic route was carried out for the synthesis of the nanomaterials. The magnetic centers (CoFe 2 O 4 , ?-Fe 2 O 3 and MnFe 2 O 4 ) were separately covered by a layer of silica, which was subsequently alkylmodified. These reactions were carried out under Stöber conditions. The characterizations involved FAAS, HRTEM, XRD, VSM, FTIR, contact angle, TGA, specific surface area (BET), DLS and zeta potential. The hydrophobic nanoparticles showed approximately spherical magnetic centers with a diameter close to 13 nm and a silica layer with a thickness close to 2 nm. The characterizations indicated that the organofunctionalization was effective. The three hydrophobic extracting phases were tested against the following pollutants: paracetamol, ethylparaben, bisphenol-A, 17a-ethinylestradiol and triclosan and proved to be efficient in the extraction of bisphenol-A, 17a-ethinylestradiol and triclosan. CoFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 showed higher magnetic content, greater saturation magnetization, approximately the same area occupied by the n-octadecyl group when compared to MnFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 and high adsorption capacity of pollutants, when compared to other hydrophobic extraction phases prepared in this study. Thus, CoFe 2 O 4 @SiO 2 -C18 was selected to evaluate the other parameters referring to magnetic solid-phase extraction. The most suitable condition for the adsorption of the pollutants was evaluated using a central composite design, evaluating three factors: pH and ionic strength of the sample and the weight of extraction phase. This most suitable condition was used to determine the adsorption equilibrium time. The solvent for eluting the pollutants from the extraction phase was defined using a simplex centroid lattice experimental design. The extraction phase performed well in 6 reuse cycles for pre-concentration of 17a-ethinylestradiol and triclosan. The quantification of the pollutants was carried out in an environmental sample of sea water. Only quantifiable levels of triclosan were found, since 17a-ethinylestradiol is often found in concentration in the order of ng L -1 , below the limit of quantification determined for this pollutantant using the proposed technique. The quantification of these pollutants in an aquatic environmental sample was possible for the pollutant triclosan, since 17a- ethinylestradiol is often found in concentration in the order of ng L -1 , below the limit of quantification determined for this pollutant using the proposed method. The determination of triclosan presented a linear range from 0.4 to 102.4 µg L -1 , good linearity (R 2 = 0.99928), limit of detection and limit of quantification of 0.36 and 1.20 µg L - 1 , respectively. The results indicate that the extraction phases based on CoFe 2 O 4 , ?-Fe 2 O 3 and MnFe 2 O 4 covered with a silica layer superficially modified with the n-octadecyl group have high potential to be used as extractors in magnetic solid-phase extraction of pollutants with nonpolar character (log P = 4) of environmental samples of natural and treated water. The prepared nanomaterials are stable and suitable for use in pre-concentration processes in analytical routines of chromatography laboratories

Adsorption properties of magnetic CoFe2O4@SiO2 decorated with P4VP applied to bisphenol A

In this study, the preparation and adsorption properties of cobalt ferrite core-shell nanoparticles coated with silica and decorated with poly(4-vinylpyridine) (CoFe2O4@SiO2-P4VP) applied to bisphenol A (BPA) adsorption were described. The CoFe2O4-based core was coated by a nanometric layer of silica under Stöber conditions and followed by coating with poly(4-vinylpyridine) via surface polymerization in miniemulsion. The characterizations involved transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), vibrating sample magnetometer (VSM), Fourier transform infrared (FTIR), thermogravimetry (TGA), dynamic light scattering (DLS) and zeta potential. The polymeric core-shell nanoparticle showed a spherical structure with a magnetic core of ca. 11 nm and a layer of silica of ca. 4 nm. The amount of poly(4-vinylpyridine) that decorated the nanoparticle surface was verified by thermogravimetric analysis. CoFe2O4@SiO2-P4VP exhibited the capacity to adsorb bisphenol A. The chemometric model indicated a significant effect between the ionic strength and pH of the solution in the adsorption of bisphenol A. CoFe2O4@SiO2-P4VP presented a superior adsorption capacity towards BPA (46.6 mg g−1) in optimized conditions. The adsorption kinetics of BPA by CoFe2O4@SiO2-P4VP involved a pseudo-second order process. Also, the adsorption isotherm indicated a multilayer process with data well-adjusted by Freundlich equation. The nanomaterial CoFe2O4@SiO2-P4VP can be reused in adsorption of BPA for up to eight cycles

Hybrid chitosan-coated manganese ferrite nanoparticles for electrochemical sensing of bifenox herbicide

A novel glassy carbon electrode (GCE) modified with hybrid chitosan-coated manganese ferrite nanoparticles (MnFe2O4@CTS) was applied for the electrochemical determination of bifenox, which is a nitrodiphenyl ether herbicide. The core-shell MnFe2O4@CTS nanoparticles were synthesized via ionic gelation and characterized by different techniques including transmission electron microscopy, X-ray diffraction, Fourier-transform infrared spectroscopy, vibrating sample magnetometry, and thermogravimetric analysis. The modification of the GCE was performed by drop-casting method using MnFe2O4@CTS, previously dispersed by ultrasound. For the first time, the synthesized material was tested in the electroanalysis of environmental pollutants. The innovative modified MnFe2O4@CTS/GCE provided a significant increase of peak currents in the presence of bifenox. Electrochemical and interfacial characteristics of the electrodes were assessed by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. Under optimized conditions of square wave voltammetry and supporting electrolyte, it was possible to observe a linear dependence between the anodic peak current and the concentration of bifenox in the range from 0.3 to 4.4 μmol L−1. The limit of detection was estimated as 0.09 µmol L−1. The selectivity of the sensor was verified in the presence of other pesticides and the river water matrix; the interference response was found to be lower than 5%. The sensor showed excellent intra-day and inter-day repeatability presenting a relative standard deviation of 3.99% and 5.79%, respectively. Electrochemical determination of bifenox was performed in river and tap water samples. The recovery values were in the range of 82–97%. The novel analytical platform MnFe2O4@CTS/GCE presented promising features for application in environmental analysis of bifenox