Stratégies pour l'accès rapide à des hétérocycles azotés à partir d'alcools propargyliques

La partie principale de ce manuscrit traite du développement de nouvelles méthodologies utilisant la substitution propargylique catalysée par des sels de fer(III), pour la formation de divers hétérocycles azotés ( 4-isoxazolines, isoxazoles, cis-acylaziridines et pyrimidines). En premier lieu, de nouvelles synthèses monotopes de 4-isoxazolines et d'isoxazoles diversement substitués impliquant des réactions de cyclisation catalysées par diverses espèces carbophiles ([Au], [Pd], [I+]) ont été développées. La fragilité de la liaison N-O des 4-isoxazolines a pu être ensuite exploitée pour conduire à la formation de cis-acylaziridines. De nouvelles voies d'accès aux (Z)-b-énaminones et aux pyrimidines trisubstituées ont été également développées.The main part of this manuscript deals with the development of new methodologies using iron(III)-catalyzed propargylic substitution, for the synthesis of various nitrogen-containing heterocycles ( 4-isoxazolines, isoxazoles, cis-acylaziridines and pyrimidines). Firstly, new one-pot syntheses of variously substituted 4-isoxazolines and isoxazoles involving cyclization reactions promoted by various carbophilic species ([Au], [Pd], [I+]) have been developed. The weakness of the 4-isoxazoline N-O bond has been then exploited, leading to the formation of cis-acylaziridines. New pathways to (Z)-b-enaminones and trisubstituted pyrimidines have also been developed.MONTPELLIER-Ecole Nat.Chimie (341722204) / SudocSudocFranceF

Ausarbeitung eines Praktikumsversuchs zur Ermittlung des Losbrech- moments unterschiedlicher Schraubensicherungen

Im Rahmen der Lehrveranstaltung Maschinenelemente 2 wird ein neuer Praktikumsversuch zum Thema Schraubenverbindung erarbeitet. Dieser soll die Eigenschaften verschiedener Schrauben, Muttern und Sicherungselementen auf das Anzugs- und Losbrechmoment verdeutlichen. Grundlage dieses Versuchs ist der Versuchsaufbau Schraubenverbindungen der Fa. Gunt. In diesem Praktikum wird hauptsächlich die Eigenschaften verschiedener Schraubensicherungen untersucht. Mit gleichem Anzugsmoment, welche Schraubensicherung wirksam ist und was die Begründung und Prinzip dieser Schraubensicherung sind

Total Syntheses of Lysobactin (Katanosin B)

International audienc

Substitutions propargyliques (méthodologie & developpements synthétiques)

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne le développement de nouvelles réactions utilisant la substitution propargylique par des complexes d'or (III) et de fer (III). En premier lieu, une exploration du champ d'application de cette méthodologie a été réalisée, ce qui a conduit par la suite, à la mise au point de nouvelles méthodes d'accès aux 2,3-dihydroisoxazoles, aux isoxazoles et ainsi qu'aux acylaziridines. Enfin, le développement d'une nouvelle méthodologie d'accès aux cycles à quatre chaînons par métathèse a pu être exploréThe work reported in this manuscript concerned the development of new reactions using propargylic substitution reactions with gold (III) and iron (III) complexes. A first part, an exploration of the scope of this methodology was achieved, which led subsequently to the development of new access to 2,3-dihydroisoxazoles, isoxazoles and acylaziridines. Finally, a ring closing metathesis access to four-membered rings has been developedMONTPELLIER-BU Sciences (341722106) / SudocSudocFranceF

Ring closing metathesis of vinyl glycine derivatives

Ring closing metathesis of vinyl glycine derivatives using Grubbs' ruthenium catalyst has been performed successfully. The reaction works well with N-allyl amides derived from N-protected vinyl glycines. The use ol: a trityl protecting group allows the reaction to be performed successfully with the otherwise unreactive N-allyl vinyl glycine ester. (C) 1998 Elsevier Science Ltd. All rights reserved

1,5-Enyne Metathesis

International audienceEnyne metathesis reactions on 1,5-enyne substrates are described, using Grubbs-Hoveyda II catalyst and under microwave irradiation: Cyclobutenes have been obtained in low to fair yields (19-58%)

Études vers la synthèse de la célogentine C

Une première partie de cette thèse décrit une approche synthétique vers la célogentine C, molécule naturelle extraite de graines de Celosia argentea, qui présente des propriétés antimitotiques intéressantes par inhibition de la polymérisation de la tubuline. La présence de liaisons inhabituelles au sein de ce composé (entre les chaînes latérales d'une leucine, d'un tryptophane et d'une histidine) procure à cet octapeptide bicyclique une structure originale. Le fragment beta-leucine-trytophane de la célogentine C a pu être préparé de manière contrôlée par une réaction d'hydrogénation asymétrique. Une deuxième partie concerne le développement de réactions catalysées par le chlorure de fer(III). L'hydroamination de styrènes par différents nucléophiles azotés désactivés et la cyclisation de 2-alkynylanilines non-protégées en indoles (dans ce cas, en association avec le palladium) ont pu être catalysées par ce complexe de fer. Le caractère acide de Lewis du fer a également été mis à profit pour la synthèse "one-pot" de bis(indolyl)méthanes.A first part of this thesis describes an approach towards the synthesis of celogentin C, a natural compound extracted from Celosia argentea, with potent antimitotic activities. The presence of unusual bonds between the side chains of a leucine, a tryptophan and a histidine gives to this bicyclic octapeptide an original structure. The beta-leucine-tryptophan residue of celogentin C has been synthesised with high selectivities using an asymmetric hydrogenation. A second part deals with iron(III) chloride catalysed reactions. Styrenes hydroamination using various deactivated nitrogen nucleophiles and non protected 2-alkynylanilines cyclisation to indoles (in this case in presence of palladium) have been catalysed using this complex. The Lewis-acidity nature of iron(III) chloride has been further used in the one-pot synthesis of bis(indolyl)methanes.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

La réaction de Mukaiyama vinylogue catalytique et asymétrique (méthodologie et applications synthétiques)

La thématique générale dans laquelle s inscrit le travail présenté dans ce manuscrit est l étude de la réaction de Mukaiyama vinylogue catalytique et asymétrique(MVCA). Cette réaction désigne l addition d un diénolate silylé sur un composé carbonylé de type aldéhyde ou cétone. Nos conditions expérimentales conduisent à l obtention de -lactones a,b-insaturées. La première partie de la discussion concerne l étude méthodologique réalisée pour améliorer l étape de purification du diénolate silylé et pour s affranchir de sa synthèse par l utilisation d équivalents synthétiques comme un allène ester 2,4-diènique. Cette étude se poursuit avec l utilisation de notre méthodologie MVCA à de nouveaux substrats carbonylés : les imines et les cétones. La deuxième partie de la discussion concerne deux applications synthétiques de la méthodologie MVCA : la synthèse d acides aminés g-hydroxylés protégés et une approche vers la synthèse du fragment C1-C9 d un analogue de la rhizoxine D. Tout d abord, la synthèse d acides aminés g-hydroxylés protégés sous forme de carbamate qui comporte deux étapes clés : l utilisation d un réaction de Mukaiyama vinylogue catalytique et asymétrique diastéréo- et énantiosélective, puis la cyclisation diastéréosélective de 1,5-dicarbamates catalysée par du Pd(0). Lors de la synthèse vers le fragment C1-C9 d un analogue de la rhizoxine D, les possibilités de fonctionnalisation de la double liaison d une -lactone a,b-insaturée ont été envisagées via une réaction de Mukaiyama vinylogue Michael ou une réaction d allylation.The general theme of this work is the study of the Catalytic and Asymmetric Vinylogous Mukaiyama reaction (CAVM). This reaction consists of the addition of a silylated dienolate on a carbonyl compound such as aldehyde or ketone. Our experimental conditions lead to the formation of a,b-unsatured lactones. The first part of the discussion focuses on the methodological study about the purification of the silylated dienolate and the strategies to avoid its synthesis using a synthetic equivalent such as an allenic ester or a 2,4-dienic ester. Then, we expose the scope extension of our CAVM methodology to new substrates : ethyl-ketones and imines. The second part of the discussion focuses have two synthetic applications: the synthesis of g-hydroxylated a-aminonacids and an approach toward the synthesis of the C1-C9 fragment of an analogue of the rhizoxine D. The two key step of the g-hydroxylated a-aminonacid synthesis are a diastereo- and enantioselective CAVM reaction, and a diastereoselective Pd(0)-catalysed cyclisation of 1,5-diacabamates. The synthesis of the C1-C9 fragment of an analogue of the rhizoxine D was a good opportunity to study the possibility to fonctionnalise the double bond of a, b-unsatured lactones by a vinylogous Mukaiyama Michael or an allylation.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Etudes synthétiques sur la dolastatine 14

Résumé françaisRésumé anglaisORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF