Supramolecular Adduct of γ-Cyclodextrin and [{Re6Q8}(H2O)6]2+ (Q=S, Se)

International audienceSlow evaporation of water solution of [{Re 6 S 8 }(H 2 O) 6 ] 2+ generated in situ from [{Re 6 S 8 }(OH) 6 ] 4-in presence of γ-cyclodextrin (CD) leads to crystallization of {[{Re 6 S 8 }(H 2 O) 6 ]⊂[γ-CD]}(NO 3) 2 ·12H 2 O (1·12H 2 O) supramolecular complex, which was characterized by single-crystal X-ray diffraction crystallography, IR-spectroscopy, thermogravimetric and elemental analyses. X-ray analysis confirms the formation of 1:1 {[{Re 6 S 8 }(H 2 O) 6 ]⊂[γ-CD]} 2+ inclusion compound in the solid state. However, no adduct formation was detected between [{Re 6 S 8 }(H 2 O) 6 ] 2+ and γ-cyclodextrin in solution, according to 1 H NMR spectroscopy. In the case of in situ generated [{Re 6 Se 8 }(H 2 O) 6 ] 2+ the reaction solution with γ-cyclodextrin is unstable and during the crystallization only amorphous precipitate has been obtained

Electrochemical properties of the [SiW 10 O 36 (M 2 O 2 E 2 )] 6− polyoxometalate series (M = Mo( v ) or W( v ); E = S or O)

International audienceElectronic Supplementary Information (ESI) available: FT-IR spectra of the compounds used in this study (Figure S1); Additional electrochemical data (Figure S2-S6), additional UV-Vis-NIR spectroelectrochemistry experiments (Figure S7-S12); effect of addition of an excess of Br2 on the electronic spectra of {SiW10-Mo2O2S2} in DMF (Figure S13); 29 Si NMR spectra of {SiW10-Mo2O2S2} in DMF/CH3CN mixtures before and after addition of one equivalent of Br2 (Figure S14). See This paper deals with the electrochemical studies performed in DMF on three iso-structural and iso-electronic compounds of general formula γ−[SiW10O36(M2O2E2)] 6-, which differ either by the nature of the metallic centers (M = Mo(V) or W(V)) or by the nature of the bridges between Mo(V) atoms (E = O 2-or S 2-). Interestingly, cyclic voltammetry experiments performed in dry DMF reveal electrochemical processes both in oxidation and in reduction modes. The nature of these processes are studied and elucidated by various electrochemical techniques such as coulometry, rotating disk electrodes, spectro-electrochemistry (IR and UV-Vis), NMR and DFT calculations

Supramolecular assembly of gelatin and inorganic polyanions: Fine-tuning the mechanical properties of nanocomposites by varying their composition and microstructure

A series of bionanocomposites has been synthesized through a complex coacervation process inducing the assembly of gelatin with a wide range of inorganic polyanions (IPyAs) differing by their diameter and charge and including polyoxometalates (POMs) and a polythiomolybdate cluster. The microstructure and stoichiometry of these hybrid coacervates, which are strongly dependent on the charge matching between both components, have been studied by combining Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), thermogravimetric analysis (TGA), elemental analysis, differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), and energy-dispersive X-ray (EDX) elemental mapping. The mechanical properties of these materials were deeply characterized by tensile measurements at large deformation, revealing different behaviors (i.e., elastomer and ductile), depending on the nature of the IPyA. It is noteworthy that the mechanical properties of these bionanocomposites are strongly enhanced, compared to pure gelatin hydrogels. When attempting to connect structure and properties in these bionanocomposites, we have demonstrated that the density of cross-links (gelatin triple helices and IPyA) is the key parameter to control the extensibility of these materials

Caracterisation et reactivite de polyoxometallates contenant V, Mo et W. Application a la dehydrogenation oxydante de l'acide isobutyrique en acide methacrylique

SIGLEAvailable from INIST (FR), Document Supply Service, under shelf-number : T 79297 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Architectures moléculaires, supramoléculaires et étendues construites à partir des propriétés de coordination du fragment {Mo3S4} (synthèses, structures et propriétés en solution)

L étude de la réactivité du complexe [Mo3S4(H2O)9]4+ sur le polyanion lacunaire [AsW9O33]9- conduit à la formation d une architecture possédant de véritables propriétés supramoléculaires. Ce composé révèle l existence de trois sites de coordination dans lesquels différents groupes cationiques (Cu+, Ag+, AsOH2+, Pd2+ et Ni2+) peuvent être insérés. L étude en solution de ces molécules par UV-Visible et par RMN de 183W met en évidence leur comportement dynamique impliquant un équilibre dissociatif. Les propriétés de ces complexes en solution sont finalement complétées par des études électrochimiques. La deuxième partie de ces travaux concerne la réactivité du complexe de coordination [Mo3S4(HNTA)3]2-. Dans ce complexe, la présence de trois fonctions carboxylate disponibles en fait un précurseur idéal pour la construction de systèmes moléculaires élaborés et de réseaux étendus. Avec le cation lanthane La3+, des phases étendues construites sur une interaction carboxylate-La3+ sont obtenues. Le complexe [Mo3S4(HNTA)3]2- a également été utilisé comme agent template dans les processus de polycondensation du cation hexaaquo [Mo2O2S2(H2O)6]2+. Un cycle octadécamolybdique a été isolée et caractérisée. L étude structurale par DRX montre une association supramoléculaire remarquable. L étude en solution par RMN 1H (1D, COSY, DOSY) montre que le complexe supramoléculaire est maintenu en solution aqueuse. Finalement, des unités de constructions potentielles basées sur le cluster {Mo3S4} coordonné à des ligands aminotriacétate modifiés ont fait l objet d études structurales et physico-chimiques.Study of the complex [Mo3S4(H2O)9]4+ reactivity towards the trivacant polyanion [AsW9O33]9- leads to the isolation of an architecture possessing supramolecular properties. This compound revel the existence of three coordination positions in which different cationic groups (Cu+, Ag+, AsOH2+, Pd2+ et Ni2+) can be inserted. Solution studies of these molecules by electronic spectroscopy and 183W NMR evidenced their dynamic behaviour involving a dissociation equilibrium. These complexes properties in solution are finally completed by electrochemical studies. In the second place, this work is oriented on the reactivity of the coordination compound [Mo3S4(HNTA)3]2-. In this complex, the availability of three carboxylates functions made this molecule ideal to build complex molecular systems. With the lanthanide cation La3+, extended phases build on carboxylate-La3+ interactions are obtained. The [Mo3S4(HNTA)3]2- complex is also use as a template agent in the polycondensation process of the hexaaquo cation [Mo2O2S2(H2O)6]2+. An octadecamolybdenum wheel has been isolated and characterized. RX diffraction studies display an outstanding supramolecular association. 1H NRM (1D, COSY, DOSY) experiments show that the supramolecular compound is maintained in aqueous solution. Finally, potential building blocks based on the cluster {Mo3S4}4+ coordinated to modified aminotriacétate ligands were structurally and physicochemically studied.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Synthèse et propriétés supramoléculaires de macromolécules inorganiques à base d'hétéropolyanions

Reaction of the [Mo2O2S2]2+ oxothiocation with multi-vacant polyoxoanions led to a new family of heteropolyoxothiometalate complexes, consisting of multiunit compounds. All the compounds have been characterized by X-ray diffraction in the solid state and multinuclear NMR in solution. Di-, tri-, tetra- and hexameric complexes are presented. The resulting molecular arrangements are related to the nature of the multi-vacant polyoxometalate (heteroelement and isomerism). The nature of the "spectator cation" is also a crucial factor. When possible, these supermolecules are also characterized by 183W, 31P, and 39K NMR showing isomerization, molecular dynamic and ion exchange processes. Some supermolecules are real supramolecular compounds, which can encapsulate one or more alkaline cations and/ or water molecules in their cavity. Particularly, a hexameric ion [3] has been widely studied. This compound exhibits two conformations, observed in the solid state: staggered-off [3d] or eclipsed [3e]. The type of conformation depends on the cation's nature during the crystallisation process. The staggered-off conformation is obtained only on presence of potassium ions, while the eclipsed conformation is obtained in the presence of Li+ and Na+ ions. The studies of this compound by 183W and 39K NMR confirm that the system is particularly sensitive to the nature of the alkaline cations, ie K+, Li+, Na+.L'action du thiocation [Mo2O2S2(H2O)6]2+ sur différentes entités polyoxotungstiques vacantes a conduit à l'épanouissement de la famille des composés hétéropolyoxothiométalliques, initié dans le groupe du Professeur Francis Sécheresse. L'ensemble de ces molécules a été caractérisé par diffraction des rayons X, et présente des architectures de modularité variable allant du dimère à l'hexamère, en passant par le trimère et le tétramère. Cette diversité d'arrangements structuraux est liée à la nature de l'hétéroélément (PV, XIII avec X= As, Sb), à la nature de l'isomérie (A ou B, et ou ) du polyanion précurseur, mais aussi au type de cation dit " spectateur " présent en solution. Ces supermolécules ont également été caractérisées par RMN de 183W, 31P et 39K, lorsque cela était possible. Par exemple, la RMN de 31P a permis de mettre en évidence un processus d'isomérisation du composé [1] [( 2 P2W17O61)2Mo4O4S4(OH2)2]16-. Certaines de ces supermolécules se sont révélées être de véritables composés supramoléculaires capables d'accueillir dans leur cavité un ou plusieurs cations alcalins et/ ou molécules d'eau. L'un d'entre eux, l'ion hexamérique [3], a été particulièrement étudié. Il présente deux conformations: décalée [3d] et éclipsée [3e], déterminées par diffraction des rayons X. Il a été montré que le type de conformation obtenue dépend de la nature des cations présents lors de la cristallisation. La conformation décalée est obtenue en présence de potassium uniquement, alors que la conformation éclipsée est obtenue pour des sels mixtes fortement enrichis en sodium ou lithium. Les études de ce composé par RMN de 183W et de 39K montrent que le système est particulièrement sensible à la nature du cation dit " spectateur ".VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF