Detección de compuestos orgánicos mediante LIBS en rocas de interés en exploración planetaria. Aplicaciones en Astrobiología

La integración de instrumentos LIBS en misiones de exploración planetaria es una realidad desde hace ya unos años, siendo una tecnología conducente a la obtención de información multielemental en las distintas rocas y minerales existentes en la superficie de Marte. Su gran eficacia ha sido demostrada en muchos de los trabajos publicados hasta la fecha por los equipos de investigación participantes en la misión Mars Science Laboratory (MSL). Uno de los objetivos primordiales de dichas investigaciones radica en la detección de posibles bioindicadores [1], así como en la identificación y discriminación mediante LIBS de compuestos orgánicos, tarea que puede llegar a ser compleja ya que, entre otros aspectos, se trata de una técnica muy sensible a las condiciones ambientales (composición de la atmósfera y presión existente) [2] [3]. El presente trabajo ha buscado por un lado, evaluar el efecto de la atmósfera existente en el planeta rojo (rica en CO2 con 7mb de presión media) en la formación de plasmas inducidos por láser a partir de la ablación de muestras formadas por matrices inorgánicas dopadas con compuestos orgánicos seleccionados. Por otro lado, a partir de las diferentes huellas espectrales obtenidas en dichas condiciones y mediante la aplicación de técnicas quimiométricas adaptadas, se estudian las posibilidades de identificación de dichos referentes orgánicos.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Considerations on the formation mechanisms of emitting species from organic and carbon-containing inorganic compounds in CO2 atmosphere using LIBS

Integration of LIBS instruments in the rover used for planetary exploration in an attempt to get multi-elemental information from rocks, minerals, and soils is a reality. Its great effectiveness has been demonstrated in many works from the research teams participating in the mission Mars Science Laboratory (MSL). However, the detection and discrimination by LIBS of organic compounds can be complex since, among other aspects; this technique is very sensitive to environmental conditions, such as the atmosphere composition and pressure [1-3]. The objective of this investigation is to assess the effect of the surrounding atmosphere (CO2) on the formation of emitting species in laser-induced plasmas of C-containing compounds in order to identify the possible both inorganic and organic sources. Moreover, the influence of molecular structures on the intensity of C, C2, CN, H, N and O emissions has been analyzed (Fig. 1). Four organic compounds (adenine, glycine, pyrene, and urea) were selected for their interest as possible indicators or precursors of life. A laboratory LIBS system coupled to a pressure chamber for simulating Martian environment was used for the analysis of pellet-shaped samples. Formation pathways of species coexisting in the plasma plume (C, C2 and CN, mainly) generated in air and in CO2 atmosphere have been considered. The ablation thresholds and the limits of detection of the organic molecules on inorganic matrices (CaCO3 and CaSO4 2H2O) have been establishedUniversidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucia Tech

LIBS combined with a decision tree-based algorithm: an analytical tandem for sorting of waste refractories used in steelmaking industries

Refractories are materials that can withstand high temperatures and maintain their mechanical functions and properties during long time, even in contact with corrosive liquids or gases. These materials are indispensable for all high-temperature processes, such as the production of metals, steel, cement, glass and ceramics [1, 2]. Over a decade ago the refractory scrap recycling and the circular economy have started to gain increasing interest because of the potential benefits both from an economic (cheaper raw materials, lower treatment costs, reducing costs for landfilling) and environmental (saving virgin resources, reducing wastes and lower energy demand and CO2 emissions compared to virgin materials) points-of-view. In this context, the present investigation focused on the design of a classification strategy based on a novel machine learning algorithm combined with optical emissions from LIBS spectral responses to the systematic categorization of refractory residues in 10 different classes. The crucial factor that judges the realistic operation of LIBS to proper sorting of spent refractories is the complex spectral similarity revealed by these materials, usually containing Al2O3, MgO and SiO2 in varying proportions and ZrO in the case of isostatic. By choosing original LIBS emission intensities and intensity ratios pertinent to and involving the most relevant constituent elements (Al, Mg, C ‒through its related-species CN‒, Si and Zr) of various refractory wastes, a decision tree with multiple nodes that decided how to classify inputs was designed and trained. The figure 1 shows the LIBS sensor operating at the UMALASERLAB facilities to the analysis of a refractory sample. The developed strategy has been also validated in the UMALASERLAB using two sets of "blind" samples of refractory residues provided by Sidenor S.L.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Searching for Biosignatures in Mars by LIBS Molecular Signals Discernment

In the present study, LIBS analysis of a set of six selected molecules related to organic biosignatures -or their degradation compounds- have been carried out in both simulated Martian atmosphere and air in order to identify and discriminate them on the basis of their molecular emission features. This strategy can reveal insights into how different emission spectral modes react to changes in atmospheric conditions and therefore can help to detect those species which are more sensitive to changes in pressure and composition of the atmosphere. At high laser irradiance, atomization of organic compounds is essentially complete, although at sufficiently delayed integration times, the formation of new molecules by recombination processes can be noticed[1]. Molecular species characteristic of organic emissions such as C2, CN, NH, OH and CH were studied. Results can contribute to establish the optimal conditions for the observation of organic carbon species in laser-induced plasmas and the bases for the ensuing detection of organic biosignatures in analogous geological materials from Mars. Likewise, this research is aimed at providing a tool in the interpretation of LIBS data though the application of adapted data processing algorithms for the identification and discernment of suspected compounds of organic nature[2] [1] T. Delgado, L. García-Gómez, L. M. Cabalín, J. J. Laserna, Investigation on the origin of molecular emissions in laser-induced breakdown spectroscopy under Mars-like atmospheric conditions of isotope-labeled compounds of interest in astrobiology, Spectrochim. Acta Part B (2021) 179-106114. [2] T. Delgado, L. García-Gómez, L. M. Cabalín, J. J. Laserna, Detectability and discrimination of biomarker organic precursors in a low pressure CO2 atmosphere by LIBS, J. Anal. At. Spectrom. (2020) 35:1947.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Caracterización “in-situ” de aerosoles en entornos industriales agresivos mediante libs a distancia

Este trabajo se ha centrado en evaluar las posibilidades analíticas de detección “in situ” de aerosoles sólidos generados durante la fabricación de acero, así como en la determinación de su composición elemental, Con este objetivo, se diseñó un analizador LIBS de pulso doble compacto y versátil, capaz de muestrear a distancias de hasta ocho metros y trabajar en estos entornos industriales hostiles. Se investigaron dos modos de interacción entre el rayo láser y las partículas en el aire, denominados, regímenes de láser de pulso único y de pulso doble.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech. Técnicas láser de excitación y levitación óptica para la identificación de nanopartículas, Programa Estatal de Fomento de la Investigación Científica y Técnica de Excelencia, Ministerio de Economía y Competitividad. Ref. CTQ2014-56058-P

Laser-induced breakdown spectroscopy of cyanobacteria in carbonate matrices under simulated Martian environment

The finding on the Martian surface of hydrated salt minerals, like carbonates and sulphates, and their interpretation as deriving from the desiccation of old bodies of water, has provided an evidence of liquid water activity on the surface of Mars [1]. These evaporite environments and their saline deposits are now a chief goal for planetary missions devoted to the search for fossil Martian life. Such minerals have the possibility of trapping and preserving over geologic times a biological record made up of halophilic extremophiles [1]. The existence of species of cyanobacteria that inhabit rock substrates on Earth, capable of growing in environments considered extreme, makes them ideal organisms for studying biological responses in different environmental conditions [2]. One possible organism detection strategy consists in the study of the most relevant emission lines and molecular bands attributed to presence of life by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). However, the detection of these species can be complex as LIBS is sensitive to environmental conditions, such as the atmosphere composition and pressure, and could contribute to this signal [3]. In the present study, several species of cyanobacteria with dissimilar extremophilic characteristics [4] (tolerance to desiccation and salinity) were examined by LIBS. The identification and discrimination of cyanobacteria on carbonate substrates was based on organic signal emissions (C, C2, CN...) and the presence of other microelements (Fe, Si, Cu, K…). For this purpose, and to evaluate the influence of the surrounding atmosphere on the plasma composition and its contribution on LIBS signal, a set of samples including Arthrospira platensis (commercial), Microcystys aeruginosa (cultured) and Chroococcidiopsis sp. (natural samples) was analyzed under i) Mars-analogue atmosphere and ii) low air vacuum (7mbar)Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Caracterización multianalítica de meteorito marciano NWA2975 mediante CF-LIBS, fluorescencia de rayos X y espectroscopía Raman

La caracterización isotópica y elemental de los meteoritos de Marte ha permitido determinar la cronología de los procesos de formación del planeta y avanzar en la comprensión de su evolución biogeoquímica e hidrológica. Los meteoritos más abundantes son las rocas de origen ígneo, como las shergottitas. Los estudios petrológicos y geoquímicos previos del meteorito Northwest Africa 2975 (NWA 2975), revelaron que se trata de una roca volcánica de grano medio, entre subofítica y granular, compuesta predominantemente por piroxenos (57,3 vol.%) y plagioclasa (38,3 vol. %) completamente enmascarados con fases opacas (2,7 vol.%) y fosfatos (1,7 vol.%) [1]. El instrumento SuperCam a bordo del rover Perseverance (misión MARS 2020 de la NASA) está equipado con técnicas atómicas y moleculares (incluyendo LIBS y Raman) para la detección y análisis a distancia de muestras geológicas en la superficie del Planeta Rojo. La capacidad de estas técnicas se ha demostrado ampliamente en la caracterización de rocas, minerales y suelos en varias misiones espaciales. En el presente trabajo, se analizó un fragmento del meteorito NWA 2975 mediante un sistema de micro-LIBS con el objetivo de revelar su composición química elemental. Debido a la heterogeneidad intrínseca de la muestra, se analizaron diferentes posiciones de su superficie. El análisis cuantitativo de los elementos principales (Si, Al, Fe, Mg, Mn, Ca y O) y de otros elementos menores se llevó a cabo utilizando la metodología Calibration-Free [2]. Los resultados sugieren la presencia de piroxenos como principal componente mineral en las posiciones inspeccionadas, aunque también se pueden encontrar otras fases minerales como la plagioclasa. La información extraída del análisis LIBS se ha comparado con la de fluorescencia de rayos X (XRF) y la espectroscopia Raman. El uso combinado de diferentes técnicas espectroscópicas ha permitido obtener una mejor interpretación de los resultados composicionales.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Desarrollo de instrumentación basada en LIBS y su aplicaión en la industria del acero

NOVEDADES Y AVANCES TECNOLOGICOS EN QUÍMICA ANALÍTICAResumen: Los avances en la industria del acero y la aparición de nuevos materiales con mejores propiedades físico-químicas y mejor comportamiento frente a fenómenos de corrosión, está promoviendo tanto el desarrollo de las técnicas analíticas ya existentes (convencionales) como la búsqueda de tecnologías alternativas que permitan la caracterización y análisis on-line del acero durante el proceso de producción del mismo, abarcando desde las materias primas hasta los productos finales, incluyendo aceros con distintos tipos de recubrimiento metálico (aceros galvanizados). En la actualidad la tecnología láser, junto con avanzadas herramientas quimiométricas, es una poderosa técnica para la caracterización, monitorización y la determinación de la composición química de este tipo de materiales. En este trabajo se presentarán algunas de las aplicaciones más significativas (en diferentes factorías como TKS en Alemania o Gerdau y Acerinox en España) de la espectrometría de emisión atómica de plasmas inducidos por láser (LIBS) para la determinación de la composición elemental de aceros inoxidables tanto a temperatura ambiente como hasta 900 ºC, haciendo hincapié en la versatilidad y flexibilidad de la técnica para el análisis on-line e in situ de muestras de acería y productos acabados.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech