Funkcionalizált felületű szilárd anyagok katalitikus alkalmazása = Catalytic application of solids with functionalized surface

i) Különböző, irodalomban ismert eljárásokkkal, illetve azok módosításával felületi szulfonsavcsoporotokkal funkcionalizált rendezett mezopórusos szilikavázas katalizátorokat készítettünk. Ezeket különböző műszeres és kémiai eljárásokkal jellemeztük és alkilezésben, észteresítésben, izomerizációkban, acetilezésben és dimerizációban teszteltük, és a szerkezet és katalitikus tulajdonságok közötti összefüggéseket állapítottunk meg. Hasonló céllal mechanokémiai szintézissel készült savas katalizátorokat is vizsgáltunk. ii) Felületi módosítással, interkalációval és ioncserével Pd-tartalmú katalizátorokat készítettünk, amelyeket Heck-reakcióban, Suzuki-kapcsolásban, és acetilének szelektív félhidrogénezésében tanulmányoztunk. A Heck-reakcióban kiemelkedő tulajdonságokat tapasztaltunk: magas, tartós aktivitás és szelektivitás, sokszori újrafelhasználási lehetőség a katalitikus tulajdonságok változása nélkül. iii) A kereskedelmi forgalomban kapható SAC-13 szupersavas nanokompozit katalizátorral eljárásokat dolgoztunk ki szerves funkció csoportok védésére. iv) Homogén katalizátorokkal végzett összehasonlító vizsgálatok területén új eljárást dolgoztunk ki savamidok alkoximetilezésére és vizsgáltuk gyűrűs éterek alkilezőszerként történő alkalmazását trifluormetánszulfonsav szupersavval. | i) Using appropriately modified literature methods ordered mesoporous silica-based catalysts functionalized with sulfonic acid groups have been synthesized. These were characterized by physical and chemical methods and used in organic transformations, such as alkylation, estrerification, isomerization, acetal formation, and dimerization. Correlations between structure and catalyst performance were observed ad interpreted. Acidic catalysts prepared by mechanochemistry were used in similar studies. ii) Surface modification, intrecalation, and ion-exchange have been used to prepare supported Pd catalysts. These were tested in Heck reaction, Suzuki coupling, and selective semi-hydrogenation of acetylenes. Outstanding properties - high and stable catalytic activities and selectivities, and recyclings without decreasing catalyst performance - were observed in the Heck reaction. iii) Synthetic procedures have been developed to use commercial superacidic nanocomposite SAC-13 for the protection of organic functional groups. iv) A new method for the alkoxymethylation of carboxamides has been developed and studies were performed with the use of cyclic ethers as alkylating agents in the presence of triflic acid

Enantioszelektív heterogén katalitikus reakciók = Enantioselective heterogeneous catalytic reactions

Prokirális C=C vegyületek és prokirális ketonok heterogén katalitikus enantioszelektív hidrogénezésének vizsgálatával királis vegyületek előállítása volt a cél. A kutatás során eddig nem vizsgált különböző szerkezetű ","-telítetlen karbonsavak, telítetlen dikarbonsavak, fluoro telítetlen karbonsavak, dihidropiranil- és tetrahidropiridil karbonsavak, N-acilamino dehidrokarbonsavak valamint fluoroketonok és szteroidketonok hidrogénezését tanulmányoztuk folyadékfázisban, sztatikus reaktorokban. Egyes vegyülettípusok királis hidrogénezését kiterjesztettük a gazdaságosabban hasznosítható folyamatos működésű reaktorrendszerre is. Az előállított királis vegyületek - az eljárások fejlesztése esetén - hasznosítható vegyületek lehetnek a szintetikus szerves vegyiparban, s ezen belül a gyógyszeriparban. A hidrogénezési reakciók mechanizmusának és ezen belül a királis indukció eredetének minél mélyebb megismeréséhez kísérleti bizonyítékokat szolgáltattunk NMR-spektroszkópia, elméleti számítások és újabb cinkona-alapú királis módosítók vizsgálatával. Új kísérleti adatokkal igazoltuk az Orito reakció korábban feltételezett, de eddig nem igazolt un. nukleofil mechanizmusát. Az e téren folytatott kutatások új jelenségek felismeréséhez is vezettek. | The enantioselective heterogeneous catalytic hydrogenation of prochiral C=C bonds and prochiral ketones were studied for the preparation of enantiopure compounds. Liquid phase hydrogenation of various compounds not studied before, such as ","-unsaturated carboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated fluorocarboxylic acids, dihydropyranil- and dihydropyridyl carboxylic acids, N-acylaminodehydrocarboxylic acids, as well as fluoroketones and steroid ketones were examined in a static reactor. For the enantioselective hydrogenation of certain type of compounds the more economical flow reactor system was also used. After the development of the procedure the prepared chiral compounds would be useful ones in the organic chemical industry, especially for the pharmaceutical industry. The study of the new cinchona based chiral modifiers, as well as the NMR spectroscopy and the theoretical calculations provided a deeper insight into the mechanism of the enantioselective hydrogenation, especially into the origin of the chiral induction. On the basis of new experimental data we verified the so called nucleophilic mechanism of the Orito reaction, which was postulated but not confirmed earlier. During this research work new phenomena were also recognized

Nanokompozitok és királis nanokompozitok: előállítás, jellemzés, szelektív, sztereoszelektív kémiai átalakulások és mechanizmusuk = Nanocomposites and chiral nanocomposites: preparation, characterization, selective, stereoselective transformations and mechanisms

A kutatások eredménye nagy aktivitású szelektív és enantioszelektív nanokompozitok és királis nanokompozitok előállítása, jellemzése és heterogén katalitikus szerves szintézisekben történő alkalmazásuk kutatása volt. Az alábbi katalizátortipusokat állítottuk elő: elektrofil funkciós csoportokkal módosított szilíciumdioxidok; mechanokémiai módszerrel immobilizált elektrofil jellegű katalizátorok; különböző vegyületekkel (köztük királis szerves vegyületekkel és királis fémkomplexekkel) módosított oxidok, zeolitok és mezopórusos szerkezetű anyagok; cinkona alkaloidokkal módosított hordozott platina és palládium-katalizátorok. A vizsgált reakciók a következők voltak: alkilezés, aromatizáció, dimerizáció, kondenzációk, védőcsoportok kiépítése és eltávolítása, C=C kapcsolási reakciók, prokirális olefinek és ketonok enantioszelektív hidrogénezése. A kutatások eredményeként bizonyos esetekben nagy szelektivitások és enantioszelektivitások voltak elérhetők. | The results of the project were to prepare, characterize and apply nanocomposites and chiral nanochomposites of hihg activity, selectivity and enantioselectivity. The catalyst were as follows: i) solids modified with electrophilic functional groups, ii) electrophylic catalysts prepared by immobilization through mechanochemistry, iii) inorganic oxides, zeolites, mesoporous materials modified by ion exchange or adsorption of organic compounds and chiral metal complexes, iv) supported Pt- and Pd-nanocomposites modified by cinchona alkaloids. Studied reaction were as follows: alkylation, aromatization, dimerization, condensations, introduction and removal of protecting groups, C=C coupling, enantioselective hydrogenations of prochiral olefines and ketones

Sonochemical asymmetric hydrogenation of isophorone on proline modified Pd/Al \u3c inf\u3e 2 O \u3c inf\u3e 3 catalysts

The sonochemical asymmetric hydrogenation of isophorone (3,3,5-trimethyl-2-cyclohexenone) by proline-modified Pd/Al2O3 catalysts is described; presonication of a commercial Pd/Al2O3-proline catalytic system resulted in highly enhanced enantioselectivities (up to 85% ee). © 2014 The Royal Society of Chemistry