Synthesis and characterization of indium oxide at high pressures

Introducción: La naturaleza es sorprendente pero a la vez limitada. A mi entender, nada tiene más potencial que aplicar el ingenio humano para modificar lo que nos rodea y crear algo completamente nuevo. La Física de la Materia Condensada es un campo que actualmente está ganando importancia en la Física moderna. En virtud de los éxitos logrados en Física de la Materia Condensada se han producido enormes avances en el campo de la electrónica cuántica, de los semiconductores y de la ciencia de materiales, teniendo como resultado numerosas aplicaciones tecnológicas que han cambiado nuestras vidas drásticamente en los últimos 50 años. Una de las ramas de la Física de la Materia Condensada es el estudio de las propiedades de la materia sometidas a condiciones extremas de presión y temperatura. Este estudio tiene como objetivo comprender las fuerzas que actúan dentro de un sólido, las cuales, rigen sus propiedades estructurales, elásticas, vibracionales, ópticas, eléctricas y magnéticas, permitiendo reproducir los procesos y fenómenos que ocurren tanto dentro de la Tierra como en muchos otros planetas. Gracias a estos estudios, se puede ayudar a comprender los fenómenos físicos, químicos, geológicos e incluso biológicos que ocurren bajo condiciones de alta presión y temperatura. Tradicionalmente, los experimentos realizados en los laboratorios eran los mayores responsables de proporcionar la mayoría de la información sobre las propiedades de la materia. Sin embargo, en las últimas décadas, el desarrollo de la ciencia computacional con los métodos teóricos de cálculo a partir de los primeros principios o métodos ab initio, en perfecta colaboración con los científicos experimentales, se han convertido en una herramienta indispensable, no solamente para comprender y predecir las propiedades de los materiales, sino para diseñar nuevos materiales, provocando un gran desarrollo en el estudio de las técnicas de HP-HT. Especialmente, los métodos ab initio están fundamentados en la teoría cuántica donde solo se tienen en cuenta el tipo de átomos presentes en el material, sus localizaciones aproximadas en el espacio real y sus interacciones. La estructura cúbica tipo bixbyita está presente en diversos óxidos binarios como el In2O3, Sc2O3 y Mn2O3. De hecho, aparte del In2O3, muchos óxidos binarios, como ZnO, SnO2 y TiO2 han sido ampliamente estudiados para ser empleados en dispositivos optoelectrónicos debido a sus propiedades especiales como ser un TCO. El amplio uso de la estructura cúbica tipo bixbyita de In2O3 (c-In2O3) en procesos industriales abarca desde la fabricación de capas transparentes en celdas solares, diodos emisores de luz, ventanas electrocrómicas, pantallas de cristal líquido y sensores de gas. Sin embargo, la escasez y el alto coste para obtener indio metálico ha conducido al estudio de nuevos sistemas, como el In2O3 dopado con estaño (ITO) y In2−2xZnxSnxO3 (x ≤ 0.4), también llamado ZITO, con el objetivo de reducir el precio de su proceso de producción. Se conocen varios polimorfos de In2O3. En condiciones ambiente, el In2O3 cristaliza en la estructura cúbica tipo bixbyita (SG Ia-3, N.º 206, Z = 16), siendo la fase mejor conocida y la más común en los sesquióxidos de tierras raras. Sin embargo, otros polimorfos menos conocidos del In2O3 son la estructura romboédrica tipo corindón (SG R-3c, N.º 167, Z = 6), la estructura ortorrómbica tipo Rh2O3−II (SG Pbcn, N.º 60, Z = 4) y la estructura ortorrómbica tipo alfa-Gd2S3 (SG Pnma, N.º 62, Z = 4) que pueden ser obtenidas a través de la aplicación de presión y temperatura. En la estructura cúbica, romboédrica y Rh2O3−II los cationes tienen coordinación 6; sin embargo, la coordinación de los cationes aumenta hasta alcanzar el valor de 7 y 8 para la estructura alfa-Gd2S3. HT han sido empleadas sistemáticamente en estudios de HP para inducir transiciones de fase retardadas o incluso impedidas en In2O3 a temperatura ambiente debido a la presencia de efectos cinéticos. En cuanto a los estudios de c-In2O3 bajo HP-HT, se ha observado que el c-In2O3 permanece estable hasta 6 GPa y 1450 ºC. Además, en la década de 1960 se ha citado que el c-In2O3 al someterlo a presiones de 6.5 GPa y temperaturas comprendidas entre 880 y 1300 ºC resulta el crecimiento de la estructura romboédrica tipo corindón en el In2O3 (rh-In2O3) cuando se recupera el material sintetizado a condiciones ambiente. También se ha sintetizado de forma metaestable nanoestructuras y capas delgadas de rh-In2O3 en condiciones ambiente y aplicando ondas de choque en el rango de presiones entre 15–25 GPa a c-In2O3. El gran interés para obtener rh-In2O3 como fase metaestable en condiciones ambiente es porque se espera que muestre mejores propiedades que c-In2O3, como una mejor estabilidad y una mayor conductividad. Estas propiedades hacen rh-In2O3 especialmente adecuado para el uso en células solares, catálisis y sensores de gas. Yusa et al. observaron en el In2O3 a través de medidas de XRD la fase Rh2O3−II como la fase posterior a la corindón a 7GPa y 1630 ºC y la fase alfa-Gd2S3 como la fase posterior de la Rh2O3−II sobre 40 GPa y 1730 ºC. Uno de los resultados contradictorios que nos ha motivado a realizar un estudio más detallado de c-In2O3 a HP y temperatura ambiente fue la propuesta de Liu et al. y Qi et al., donde argumentaban a través de diversos estudios de XRD en material en volumen y en nanocristales, respectivamente, que rh-In2O3 era la fase de HP de c-In2O3. Otro de los motivos que existían era la controversia de obtener la estructura ortorrómbica tipo Rh2O3−II del In2O3 (o1-In2O3) como una fase metaestable en condiciones ambiente mediante tratamientos a HP-HT. La obtención del o1-In2O3 en condiciones ambiente, abriría una nueva vía para ajustar las propiedades de los materiales. En los últimos años, las propiedades de los nanocristales del In2O3 están recibiendo una mayor atención porque sus propiedades son prácticamente desconocidas. Se han realizado importantes esfuerzos de investigación para la preparación exitosa de nanocristales de In2O3 de tamaño y forma controlada. Además, las propiedades vibracionales de nanoestructuras de In2O3 han comenzado a ser investigadas. Objetivos: Los objetivos fundamentales de esta tesis doctoral han sido estudiar la estabilidad en presión y temperatura de diversos polimorfos tanto en material en volumen como en forma nanocristalina de In2O3 y conocer las condiciones óptimas de alta presión y temperatura para sintetizar rh-In2O3 y recuperarla de forma metaestable en condiciones ambiente, partiendo de c-In2O3. Metodología: En esta sección se describen los montajes experimentales y las técnicas empleadas para estudiar las propiedades físicas de los materiales estudiados (c-In2O3 y rh-In2O3) tanto a presión ambiente como a altas presiones. Durante esta tesis doctoral se han empleado dos prensas de gran volumen para sintetizar nuevas fases del In2O3 en condiciones extremas de presión y temperatura. Concretamente se ha empleado la prensa PE (200 toneladas) situada en el departamento de Física Aplicada de la Universidad de Valencia y la prensa MA (Sumitomo 1200 toneladas) situada en el Bayerisches Geoinstitut (BGI) en la ciudad de Bayreuth (Alemania). Tanto las muestras de partida como las muestras sintetizadas se han caracterizado a través de la microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos X y espectroscopía Raman y óptica. Se ha empleado tanto la celda de membrana [59] con yunques de diamante como la celda de yunques de diamante tipo ALMAX-Boehler [60, 61] para generar altas presiones y poder estudiar las propiedades físicas en función de la presión. La gran diferencia entre ambas celdas es el mecanismo para generar la presión. La celda de membrana no es necesario moverla para incrementar o reducir la presión, por lo que es muy útil para medidas sincrotrón debido al ahorro de tiempo en el procedimiento de centrado y alineamiento de la celda con el haz de rayos X. Sin embargo, la celda de yunques de diamante tipo ALMAX-Boehler, aunque requiere más tiempo de ajuste para incrementar la presión, presenta una mayor apertura angular (hasta 4 zeta = 90º) comparada con la celda de membrana. Esto permite observar un mayor número de reflexiones de Bragg y facilitar la resolución de la estructura de una fase desconocida de un material. Además, se han realizado colaboraciones con el profesor A. Muñoz y la profesora P. Rodríguez-Hernández para hacer cálculos ab initio y poder contrastar la información teórica con los resultados obtenidos experimentalmente. Para realizar los cálculos teóricos, se ha empleado tanto la DFT como la aproximación de pseudopotenciales. Resultados y conclusiones: Los resultados y las conclusiones más relevantes que se han obtenido al realizar la tesis doctoral, se pueden resumir en las siguientes ideas. Por una parte, se ha realizado un estudio de espectroscopía Raman bajo presión en el c-In2O3, comparando el comportamiento del material en volumen y en forma nanocristalina. Este estudio se hizo empleando una mezcla de MEW en las proporciones 16:3:1 como medio transmisor de presión. Se observa que la estructura c-In2O3 es estable hasta 30 GPa en unas condiciones de cuasi hidrostaticidad, tanto para el material en volumen como para la forma nanocristalina como se pueden apreciar en la evolución de los espectros Raman en función de la presión. Gracias a los cálculos ab initio ha sido posible asignar la simetría de los 16 (8) modos activos Raman observados en el material en volumen (nanocristales) del c-In2O3. Las frecuencias de los modos activos Raman obtenidas en los cálculos difieren en un 5% (subestimación) respecto de las observadas experimentalmente. Por otra parte, los modos siguen una evolución no lineal bajo presión, en la que se comparan los resultados experimentales y los cálculos teóricos. Se ha descubierto un nuevo polimorfo de In2O3 a altas presiones (o3-In2O3), el cual cristaliza en la estructura ortorrómbica Rh2O3−III con grupo espacial Pbca (N.º 61). Para determinar este polimorfo, hemos realizado un estudio estructural y vibracional en función de la presión hasta 50 GPa del material en volumen, partiendo de la fase cúbica, c-In2O3, y con la ayuda de los cálculos teóricos ab initio. Se muestra la secuencia de transiciones de fase inducidas bajo presión en el In2O3 hasta 50 GPa en condiciones cuasi hidrostáticas. En ambos experimentos, ya sea empleando helio, en el estudio de XRD, o la mezcla de MEW en las proporciones 16:3:1, en el estudio de espectroscopía Raman como medios transmisores de presión, la estructura c-In2O3 se transforma en la estructura o1-In2O3 sobre los 35 GPa en el proceso de subida en presión. En el proceso de bajada en presión, la muestra se transforma de o1-In2O3 a o3-In2O3 entre 40 y 20 GPa (dependiendo del medio transmisor empleado en el experimento) y posteriormente, a 8 GPa transita a rh-In2O3, la estructura metaestable recuperada en condiciones ambiente de presión y temperatura. Se muestra la dependencia en presión del volumen de la celda unidad por fórmula unidad de los cuatro polimorfos encontrados de In2O3 (c-In2O3, o1-In2O3, o3-In2O3 y rh-In2O3) hasta una presión máxima de 50 GPa a temperatura ambiente y los resultados experimentales y teóricos (ab initio) del ajuste con una ecuación de estado de segundo orden de Birch-Murnaghan (B0’ = 4). Una posterior recompresión de la muestra recuperada del primer ciclo de presión a temperatura ambiente (rh-In2O3) muestra la transición de fase a o3-In2O3. Por lo tanto, o3-In2O3 es claramente la fase posterior a la fase corindón, es decir, la fase de alta presión entre las fases R-3c y Pbcn. La diferencia entre las transiciones de fases observadas experimentalmente y las predichas por los cálculos teóricos pueden ser atribuidas a la presencia de grandes barreras cinéticas en las transiciones de fase en este compuesto a temperatura ambiente. Para intentar recuperar o3-In2O3 de forma metaestable en condiciones ambiente comenzando con el material en volumen c-In2O3, hemos realizado diferentes experimentos de dispersión Raman en función de la presión bajo condiciones no hidrostáticas usando aceite silicona como medio transmisor de presión e incluso sin medio transmisor de presión hasta 27.2 y 39.6 GPa, respectivamente. Los resultados obtenidos han sido los siguientes: Primero, en el proceso de subida en presión, la fase c-In2O3 se transforma en o1-In2O3 a través de la fase intermedia o3-In2O3. Esto contrasta con los resultados obtenidos en condiciones cuasi hidrostáticas cuando se empleó MEW (16:3:1) o helio como medio transmisor de presión. En ambos casos, la muestra se transformaba directamente de c-In2O3 a o1-In2O3. Segundo, aunque o3-In2O3 estuvo coexistiendo con rh-In2O3 hasta 0.7 GPa en el proceso de bajada en presión cuando se empleó un medio transmisor de presión no hidrostático, no se pudo recuperar o3-In2O3 como una fase metaestable en condiciones ambiente. En este contexto, una opción para futuros experimentos sería realizar un nuevo ciclo de presión hasta 50 GPa en las peores condiciones de hidrostaticidad, es decir, sin medio transmisor de presión, permitiendo obtener en el proceso de bajada en presión la fase pura de o3-In2O3 a la presión de 4 GPa. A esa presión, se podrían implementar dos estrategias. La primera estrategia consistiría en hacer una bajada drástica (quenching) en presión en la muestra hasta alcanzar la presión ambiente, mientras que la segunda podría ser una bajada rápida (quenching) en temperatura de la muestra introduciendo la celda de diamante en un tanque de nitrógeno líquido, para posteriormente disminuir la presión lentamente hasta alcanzar la presión ambiente, con el objetivo de recuperar de forma pura o3-In2O3 en condiciones ambiente de presión y temperatura. Después de muchas síntesis, se ha podido recuperar la estructura romboédrica tipo corindón en el In2O3 (rh-In2O3) como una fase metaestable en condiciones ambiente, empleando prensas de gran volumen como la prensa MA Sumitomo (1200 toneladas) y la prensa PE (200 toneladas) para generar condiciones extremas de presión y temperatura. El mayor inconveniente a la hora de conseguir dicha fase metaestable fue las reacciones químicas de la muestra de partida (c-In2O3) con los materiales que tenía a su alrededor a altas temperaturas. En los primeros intentos de síntesis a altas presiones y altas temperaturas, el c-In2O3 reaccionó con la cápsula de h-BN formándose la estructura romboédrica tipo corindón de InBO3 (rh-InBO3). Para evitar este problema, se decidió introducir la muestra de partida (c-In2O3) en una cápsula metálica. Inicialmente, se probó con cápsulas de platino y molibdeno, pero en ambos casos se observaron reacciones químicas. Finalmente, se logró evitar la reacción química usando una cápsula de renio, consiguiendo sintetizar de forma pura la fase de rh-In2O3. Se muestran las condiciones de presión y temperatura que nos permitieron recuperar la fase rh-In2O3 como una fase metaestable en condiciones ambiente. Los mejores cristales recuperados de las síntesis de alta presión y alta temperatura de rh-In2O3 (desde el punto de vista de la calidad de los espectros Raman) han sido obtenidos en la región de 12 GPa y entre 500 y 600 ºC. La estabilidad térmica de diversos cristales de rh-In2O3 ha sido estudiada a través de las medidas de dispersión Raman. Se ha podido comprobar que la estructura tipo corindón del In2O3 es estable hasta 500 ºC a presión ambiente. Con la finalidad de analizar la estabilidad de rh-In2O3 en función de la presión, se ha empelado una muestra sintetizada a 12 GPa y 1375 ºC (la mejor muestra obtenida hasta el momento de rh-In2O3) y posteriormente recocida a 300 ºC durante 3 h para mejorar su calidad cristalina. Las medidas de XRD en función de la presión nos han permitido obtener de forma precisa la ecuación de estado experimental de la fase tipo corindón del In2O3 en concordancia con los cálculos teóricos. Para rh-In2O3 se ha obtenido un módulo de bulk menor que para los siguientes materiales isomorfos: rh-Al2O3 y rh-Ga2O3. Este resultado sugiere la posibilidad de usar Cr3+ dopado con rh-In2O3 a temperatura ambiente como un sensor de presión más sensible que el rubí, por lo menos hasta 14 GPa. El incremento del parámetro de la elongación cuadrática en rh-In2O3 al aumentar la presión sugiere la presencia de una inestabilidad mecánica de esta estructura a altas presiones. Este resultado está en concordancia con la menor estabilidad en presión de rh-In2O3 que rh-Al2O3, lo que se constata mediante la transición de fase de rh-In2O3 a o3-In2O3 a mucha menor presión (en torno a 14 GPa según medidas de XRD y Raman) que en rh-Al2O3. Se han realizado numerosos intentos para sintetizar rh-In2O3 dopado con Cr3+ a altas presiones y altas temperaturas, pero no se ha observado ninguna señal de luminiscencia en las muestras recuperadas. Las muestras de partida se obtuvieron mezclando manualmente en un mortero polvos de c-In2O3 y de rh-Cr2O3. Este método manual, dada la pequeñísima proporción de rh-Cr2O3, es lo que probablemente no nos ha permitido alcanzar una distribución homogénea de Cr en la muestra de partida. Esta podría ser una razón por la que el cromo no se ha incorporado finalmente en la red cristalina de rh-In2O3. Se ha comenzado a colaborar con un grupo de Química de la Universidad de Valencia (Prof. Eduardo Martínez Tamayo) para conseguir una mejor distribución de cromo en la muestra de partida (c-In2O3) para las síntesis a altas presiones y altas temperaturas. Por lo tanto, esperamos que en un futuro cercano seamos capaces de realizar nuevos intentos para sintetizar diferentes dopados de Cr3+ en rh-In2O3. Finalmente, se ha estudiado tanto el comportamiento estructural como vibracional de nanocristales de rh-In2O3, sintetizados por colaboradores de la India, hasta 30 GPa. Estos resultados han sido comparados con los resultados obtenidos en el material en volumen y con las simulaciones teóricas. Las medidas de XRD en polvo de los nanocristales de rh-In2O3 nos han permitido obtener de forma más precisa una ecuación de estado experimental para este compuesto, mostrando un buen acuerdo entre los experimentos realizados en el material en volumen de rh-In2O3 y los cálculos teóricos. Los coeficientes de presión de los fonones activos Raman medidos en los nanocristales de rh-In2O3 confirman un módulo de bulk similar a los medidos en el material en volumen de rh-In2O3. Además, las medidas de dispersión Raman muestran una transición de fase desde rh-In2O3 a o3-In2O3 a una presión mayor (20 GPa) que en el material en volumen. Sin embargo, esa transición de fase no ha sido observada en medidas de XRD en polvo incluso hasta 30 GPa. El origen de esta discrepancia radica en tres posibles efectos: Primero, las medidas de dispersión Raman son más sensibles a los cambios locales que las medidas de XRD. Segundo, el tamaño nanométrico de las muestras da lugar a un ensanchamiento de los picos de XRD comparado con los obtenidos en el material en volumen. Además, el hecho de que muchos picos de la fase romboédrica (R-3c) y ortorrómbica (Pbca) sean coincidentes en el rango de presiones entre 20 y 30 GPa, dificulta la observación de la transición de fase. Tercero, se ha observado recientemente que transformaciones a altas presiones en nanocristales pueden verse afectadas por defectos tanto de la superficie como del volumen. En la bajada en presión, los nanocristales de rh-In2O3 fueron observados por debajo de 8 GPa, al igual que ocurría en el material en volumen. Finalmente, hay que destacar que la diferencia entre la estabilidad estructural observada entre los nanocristales y el material en volumen de rh-In2O3, a pesar de tener una compresibilidad similar, nos permitiría extender las posibles aplicaciones de este compuesto a rangos de presiones más elevados. Estos efectos son importantes en futuros estudios con la posibilidad de dopar los nanocristales de rh-In2O3 con Cr3+ para conseguir un sensor de presión más sensible que el rubí por lo menos hasta 20 GPa.The manuscript has been divided into eight chapters in the following way: Chapter 1 is devoted to a brief introduction of the various polymorphs of In2O3 and its industrial applications. In chapter 2, we make a brief theoretical introduction to most concepts used throughout this thesis work. Thus, the basics of XRD, the EoS and some notions about the light-matter interaction in order to understand the phenomena of non-resonant RS and optical absorption are discussed. Chapter 3 is dedicated to the description of the details of both the experimental methods and techniques and the theoretical ab initio calculations. As regards the experimental methods, the crystal growth technique using a large volume press used for HP-HT syntheses is presented, including the pressure and temperature calibrations; concretely, for the 200 tons PE press and the Sumitomo 1200 tons MA apparatus. Besides, two different types of DAC, like the membrane-type DAC and the ALMAX-Boehler-type DAC, and the different pressure scales employed are also described. The final part of this chapter is devoted to detail the different characterization techniques of as-grown materials at ambient and extreme conditions of pressure and temperature, like SEM, angle-dispersive XRD at ALBA synchrotron radiation source, RS spectroscopy and how their results are compared to theoretical ab initio calculations. The following chapters are devoted to the presentation of the results obtained in our study that where published in international journals. In chapter 4, we report a joint experimental and theoretical vibrational study of bulk (nanocrystalline) c-In2O3 under compression up to

Characterization and Decomposition of the Natural van der Waals SnSb2Te4 under Compression

This document is the Accepted Manuscript version of a Published Work that appeared in final form in Inorganic Chemistry, copyright © American Chemical Society after peer review and technical editing by the publisher. To access the final edited and published work see https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c01086.[EN] High pressure X-ray diffraction, Raman scattering, and electrical measurements, together with theoretical calculations, which include the analysis of the topological electron density and electronic localization function, evidence the presence of an isostructural phase transition around 2 GPa, a Fermi resonance around 3.5 GPa, and a pressure-induced decomposition of SnSb2Te4 into the high-pressure phases of its parent binary compounds (alpha-Sb2Te3 and SnTe) above 7 GPa. The internal polyhedral compressibility, the behavior of the Raman-active modes, the electrical behavior, and the nature of its different bonds under compression have been discussed and compared with their parent binary compounds and with related ternary materials. In this context, the Raman spectrum of SnSb2Te4 exhibits vibrational modes that are associated but forbidden in rocksalt-type SnTe; thus showing a novel way to experimentally observe the forbidden vibrational modes of some compounds. Here, some of the bonds are identified with metavalent bonding, which were already observed in their parent binary compounds. The behavior of SnSb2Te4 is framed within the extended orbital radii map of BA(2)Te(4) compounds, so our results pave the way to understand the pressure behavior and stability ranges of other "natural van der Waals" compounds with similar stoichiometry.This work has been performed under financial support from the Spanish MINECO under Project MALTA-CONSOLIDER TEAM network (RED2018-102612-T) and Project FIS2017-83295-P, from Generalitat Valenciana under Project PROMETEO/2018/123. This publication is a product of the "Programa de Valoracion y Recursos Conjuntos de I+D+i VLC/CAMPUS and has been financed by the Spanish Ministerio de Educacion, Cultura y Deporte, as part of "Programa Campus de Excelencia Internacional". Supercomputer time has been provided by the Red Espanola de Supercomputacion (RES) and the MALTA cluster. J.A.S. acknowledges a "Ramon y Cajal" fellowship (RYC-2015-17482) for financial support, and E.L.D.S. acknowledges Marie Sklodowska-Curie Grant No. 785789-COMEX from the European Union's Horizon 2020 research and innovation program. We also thank ALBA synchrotron and DIAMOND light source for funded experiments.Sans-Tresserras, JÁ.; Vilaplana Cerda, RI.; Da Silva, EL.; Popescu, C.; Cuenca-Gotor, VP.; Andrada-Chacón, A.; Sánchez-Benitez, J.... (2020). Characterization and Decomposition of the Natural van der Waals SnSb2Te4 under Compression. Inorganic Chemistry. 59(14):9900-9918. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c01086S990099185914Mellnik, A. R., Lee, J. S., Richardella, A., Grab, J. L., Mintun, P. J., Fischer, M. H., … Ralph, D. C. (2014). Spin-transfer torque generated by a topological insulator. Nature, 511(7510), 449-451. doi:10.1038/nature13534Chen, Y. L., Analytis, J. G., Chu, J.-H., Liu, Z. K., Mo, S.-K., Qi, X. L., … Shen, Z.-X. (2009). 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New polymorph of InVO4: A high-pressure structure with six-coordinated vanadium

This document is the unedited Author’s version of a Submitted Work that was subsequently accepted for publication in Inorganic Chemestry, copyright © American Chemical Society after peer review. To access the final edited and published work see http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic402043xA new wolframite-type polymorph of InVO4 is identified under compression near 7 GPa by in situ high-pressure (HP) X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopic investigations on the stable orthorhombic InVO4. The structural transition is accompanied by a large volume collapse (Delta V/V = -14%) and a drastic increase in bulk modulus (from 69 to 168 GPa). Both techniques also show the existence of a third phase coexisting with the low- and high-pressure phases in a limited pressure range close to the transition pressure. XRD studies revealed a highly anisotropic compression in orthorhombic InVO4. In addition, the compressibility becomes nonlinear in the HP polymorph. The volume collapse in the lattice is related to an increase of the polyhedral coordination around the vanadium atoms. The transformation is not fully reversible. The drastic change in the polyhedral arrangement observed at the transition is indicative of a reconstructive phase transformation. The HP phase here found is the only modification of InVO4 reported to date with 6-fold coordinated vanadium atoms. Finally, Raman frequencies and pressure coefficients in the low- and high-pressure phases of InVO4 are reported.This research supported by the Spanish government MINECO under Grant Nos. MAT2010-21270-C04-01/04 and CSD2007-00045. O.G. acknowledges support from Vicerrectorado de Investigacion y Desarrollo of UPV (Grant No. UPV2011-0914 PAID-05-11 and UPV2011-0966 PAID-06-11). S.N.A. acknowledges support provided by Universitat de Valencia during his visit to it. B.G.-D. acknowledges the financial support from MINECO through the FPI program.Errandonea, D.; Gomis Hilario, O.; García-Domene, B.; Pellicer Porres, J.; Katari, V.; Achary, SN.; Tyagi, AK.... (2013). New polymorph of InVO4: A high-pressure structure with six-coordinated vanadium. Inorganic Chemistry. 52(21):12790-12798. https://doi.org/10.1021/ic402043xS1279012798522