Reactivity of dinitrogen complexes with organometallics

L'atmosphère représente un réservoir en N2 quasiment inépuisable. La valorisation de cette molécule inerte chimiquement en composés organo-azotés, nécessite son activation. Celle-ci peut s'effectuer par la coordination du diazote à un métal de transition. Cette méthode s'est déjà montrée prometteuse pour la réduction catalytique de N2 en NH3 sous les conditions ordinaires de température et de pression, mais également pour la production de molécules azotées complexes directement à partir du diazote. Malgré les récents progrès dans la formation de liaisons C-N entre des réactifs organiques et le diazote coordiné, cette transformation reste encore très limitée et cantonnée à l'utilisation de réactifs électrophiles. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l'exploration de la réactivité du diazote coordiné aux métaux des groupes 6 et 7 avec différents nucléophiles. Dans un premier temps, nous avons montré que le methyllithium (LiCH3) ne s'additionne pas sur le diazote dans les complexes zéro-valent du molybdène et du tungstène, mais substitue celui-ci pour former des complexes diazote-alkyle anioniques. Dans un second temps, nous avons essayé de reproduire la réaction d'attaque nucléophile du phényllithium sur l'azote du complexe CpMnN2(CO)2 qui représente le seul exemple rapporté dans la littérature. Les résultats obtenus montrent bien la formation du complexe d'addition nucléophile sur l'azote lié au métal. Nous avons également observé que cette réaction passe par un intermédiaire qui correspond à un complexe acyle anionique issu de l'addition du lithien sur un carbonyle. Le dernier volet de ces travaux s'est focalisé sur la synthèse de complexes boryldiazenido cationiques au tungstène à partir de complexes de diazote, dans l'optique de former un système de type paire de Lewis frustrée semi-métalliques M/B+R2 activant le diazote.The atmosphere represents an almost inexhaustible reservoir of N2. The valorization of this chemically inert molecule into organo-nitrogen compounds requires its activation. This can be accomplished by coordinating dinitrogen with transition metals. This method has already shown promise for the catalytic reduction of N2 to NH3 under ordinary conditions of temperature and pressure, but also for the production of organo-nitrogen molecules directly from dinitrogen. However, functionalization of dinitrogen coordinated to a transition metal through C-N bonds formation between organic reagents and coordinated dinitrogen remains very limited and restricted to the use of electrophilic reagents. In this context, we were interested in exploring the reactivity of dinitrogen coordinated to groups 6 and 7 metals with different nucleophiles. First, we showed that methyllithium (LiCH3) does not lead to nucleophilic addition onto the inner nitrogen in zero-valent complexes of molybdenum and tungsten, but substitutes one dinitrogen ligand to form anionic dinitrogen-alkyl complexes. Next, we tried to reproduce the nucleophilic attack of phenyllithium onto dinitrogen coordinated to manganese complex [CpMnN2(CO)2], which is the sole example of such reactivity reported in the literature. Our observations are in agreement with the literature. We have also observed that this reaction goes through an intermediate, which corresponds, to an anionic acyl complex resulting from the addition of phenylithium on a carbonyl ligand. The last part of this work focused on the synthesis of cationic tungsten boryldiazenido complexes from dinitrogen complexes, with the aim of forming a frustrated semi-metallic M/B+R2 Lewis pair system, which activates dinitrogen

Étude de la réactivité du diazote coordiné avec des réactifs organométalliques

L'atmosphère représente un réservoir en N2 quasiment inépuisable. La valorisation de cette molécule inerte chimiquement en composés organo-azotés, nécessite son activation. Celle-ci peut s'effectuer par la coordination du diazote à un métal de transition. Cette méthode s'est déjà montrée prometteuse pour la réduction catalytique de N2 en NH3 sous les conditions ordinaires de température et de pression, mais également pour la production de molécules azotées complexes directement à partir du diazote. Malgré les récents progrès dans la formation de liaisons C-N entre des réactifs organiques et le diazote coordiné, cette transformation reste encore très limitée et cantonnée à l'utilisation de réactifs électrophiles. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l'exploration de la réactivité du diazote coordiné aux métaux des groupes 6 et 7 avec différents nucléophiles. Dans un premier temps, nous avons montré que le methyllithium (LiCH3) ne s'additionne pas sur le diazote dans les complexes zéro-valent du molybdène et du tungstène, mais substitue celui-ci pour former des complexes diazote-alkyle anioniques. Dans un second temps, nous avons essayé de reproduire la réaction d'attaque nucléophile du phényllithium sur l'azote du complexe CpMnN2(CO)2 qui représente le seul exemple rapporté dans la littérature. Les résultats obtenus montrent bien la formation du complexe d'addition nucléophile sur l'azote lié au métal. Nous avons également observé que cette réaction passe par un intermédiaire qui correspond à un complexe acyle anionique issu de l'addition du lithien sur un carbonyle. Le dernier volet de ces travaux s'est focalisé sur la synthèse de complexes boryldiazenido cationiques au tungstène à partir de complexes de diazote, dans l'optique de former un système de type paire de Lewis frustrée semi-métalliques M/B+R2 activant le diazote.The atmosphere represents an almost inexhaustible reservoir of N2. The valorization of this chemically inert molecule into organo-nitrogen compounds requires its activation. This can be accomplished by coordinating dinitrogen with transition metals. This method has already shown promise for the catalytic reduction of N2 to NH3 under ordinary conditions of temperature and pressure, but also for the production of organo-nitrogen molecules directly from dinitrogen. However, functionalization of dinitrogen coordinated to a transition metal through C-N bonds formation between organic reagents and coordinated dinitrogen remains very limited and restricted to the use of electrophilic reagents. In this context, we were interested in exploring the reactivity of dinitrogen coordinated to groups 6 and 7 metals with different nucleophiles. First, we showed that methyllithium (LiCH3) does not lead to nucleophilic addition onto the inner nitrogen in zero-valent complexes of molybdenum and tungsten, but substitutes one dinitrogen ligand to form anionic dinitrogen-alkyl complexes. Next, we tried to reproduce the nucleophilic attack of phenyllithium onto dinitrogen coordinated to manganese complex [CpMnN2(CO)2], which is the sole example of such reactivity reported in the literature. Our observations are in agreement with the literature. We have also observed that this reaction goes through an intermediate, which corresponds, to an anionic acyl complex resulting from the addition of phenylithium on a carbonyl ligand. The last part of this work focused on the synthesis of cationic tungsten boryldiazenido complexes from dinitrogen complexes, with the aim of forming a frustrated semi-metallic M/B+R2 Lewis pair system, which activates dinitrogen

Dinitrogen-derived (diarylboryl)diazenido Complexes with Differing Coordination to the Thallium Cation

International audienceTo prepare N2-derived cationic boryldiazenido-tungsten complexes as models of semimetallic metal-borinium frustrated Lewis pairs activating N2, we have attempted halide abstraction from trans-(diarylboryl)diazenido-halo-tungsten complexes. Reactions with Tl+ led to adducts in which coordination of the cation differs depending on the boryldiazenide substituents and the ancillary ligand. Chloride scavenging was not observed

An Experimental and Computational Investigation Rules Out Direct Nucleophilic Addition on the N2 Ligand in Manganese Dinitrogen Complex [Cp(CO)2Mn(N2)]

International audienceWe have re-examined the reactivity of the manganese dinitrogen complex [Cp(CO)2Mn(N2)] (1, Cp = η5-cyclopentadienyl, C5H5) with phenylithium (PhLi). By combining experiment and density functional theory (DFT), we have found that, unlike previously reported, the direct nucleophilic attack of the carbanion onto coordinated dinitrogen does not occur. Instead, PhLi reacts with one of the CO ligand to provide an anionic acylcarbonyl dinitrogen metallate [Cp(CO)(N2)MnCOPh]Li (3) that is stable only below –40 °C. Full characterization of 3 (including single crystal X-ray diffraction) was performed. This complex decomposes quickly above –20 °C with N2 loss to give a phenylate complex [Cp(CO)2MnPh]Li (2). The latter compound was erroneously formulated as an anionic diazenido compound [Cp(CO)2MnN(Ph)=N]Li in earlier reports, ruling out the claimed and so-far unique behavior of the N2 ligand in 1. DFT calculations were run to explore both the hypothesized and the experimentally verified reactivity of 1 with PhLi and are fully consistent with our results. Direct attack of a nucleophile on metal-coordinated N2 remains to be demonstrated