Influence of ionic liquid on polar organic compounds solubility in dense CO2 phase

Accurate measurement and prediction of the phase behaviour of mixtures involved in a chemical process are crucial for its optimisation. Given the importance of CO2 conversion technologies and considering possible benefits of CO2-ionic liquid biphasic systems, i.e., facilitating a product separation, we investigated the high-pressure behaviour of components of interest in a recently developed process of cyclic carbonate synthesis directly from CO2 and potentially bio-based alcohols. The solubility of 1,2-butanediol and 1,2-butylene carbonate in a dense carbon dioxide phase was determined experimentally at the temperature of 313.2 K and pressures between 6 and 18 MPa. The influence of 1-hexyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ionic liquid, [hmim][FAP], as a solvent, on the solubility of these compounds in CO2-rich phase, in ternary (CO2 + 1,2-butanediol + [hmim][FAP]), CO2 + butylene carbonate + [hmim][FAP]) and quaternary (CO2 + 1,2-butanediol + butylene carbonate + [hmim][FAP]) mixtures was investigated. The experimental results of the two binary systems were correlated using the density-based Chrastil equation. The knowledge of phase equilibria behaviours reported in this work will be useful for designing chemical conversions of carbon dioxide using [hmim][FAP] ionic liquid as reaction solvents

Sustainable production of cyclic carbonates – Exploratory study for turning waste gas into polymers

Carbon dioxide (CO2) is not only the most abundant greenhouse gas and waste generated by humans but also an infinite source of carbon with great potential. Creating a circular economy for this gas by using it as a feedstock to produce useful compounds, i.e., cyclic carbonates, is a sustainable approach to adding value to it. The cyclic carbonates market is constantly increasing. They are being used on a big scale as intermediates in plasticisers or pharmaceutical industries, thus highlighting the urge to develop an environmental-friendly and efficient approach for their synthesis. With this in mind, the main goal of this study is to investigate the applicability of highly hydrophobic ionic liquid as simultaneously the reaction medium and physical water scavenger, in the synthesis of butylene carbonate from 1,2-butandiol (1,2-BDO) and CO2. Different ionic liquids and catalysts were tested, at various operating conditions (temperature between 373.2 and 423.2K, pressures between 4 and 12MPa and catalyst amount between 0 and 8%mol), and the best yield of 14% was obtained for zinc acetate dihydrate catalyst (8%mol) combined with 1-hexyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate ([HMIM][B(CN)4]) ionic liquid as the water repellent, at 423.15K and 6MPa. The samples were analysed using NMR spectroscopy. Vapor-liquid equilibrium studies with another ionic liquid that could potentially be used in the coupling reaction between CO2 and diols were performed. The 1-hexyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ([HMIM][FAP]) was employed in ternary (BC+CO2+IL) and quaternary (1,2-BDO+CO2+IL+water) and (1,2-BDO+BC+CO2+IL) systems, and its influence on the potential reaction outcome was discussed while comparing with other binary (1,2-BDO+CO2) and (BC+CO2) or ternary (1,2-BDO+CO2+IL) systems. The phase behaviour was determined at 313.15 K and pressures between 6 and 18 MPa. All the samples were analysed using gas chromatography and Karl-Fischer titration. An exploratory study for the recovery of expensive ILs was made by employing an isopropanol/water solution. It was proven possible to separate IL from the rest of the components.O dióxido de carbono além de ser o gás de efeito estufa mais abundante e o maior resíduo gerado pelo homem, pode ser também uma fonte infinita de carbono com um grande potencial. Através da economia circular, na qual o CO2 é usado como matéria-prima para obter produtos de valor acrescentado, nomeadamente os carbonatos cíclicos, é possível valorizar este gás de uma forma sustentável. O mercado de carbonatos cíclicos tem vindo a crescer nos últimos anos devido à sua vasta aplicabilidade, nomeadamente como intermediários em plastificantes ou indústria farmacêutica, surgindo assim a necessidade de se desenvolver um método eficiente e sustentável para sua síntese.Com isso em mente, o objetivo principal deste estudo é investigar a aplicabilidade de líquidos iónicos altamente hidrofóbicos como meio de reação e repelente físico de água, na síntese de carbonato de butileno a partir de 1,2-butandiol e CO2. Diferentes líquidos iónicos e catalisadores foram testados, em várias condições operacionais, e o melhor rendimento (14%) foi obtido para o catalisador di-hidrato de acetato de zinco (8% mol) quando combinado com líquido iónico repelente de água, tetra-cianoborato de 1-hexil-3-metilimidazólio ([HMIM][B(CN)4]), a 423,15 K e 6 MPa. As amostras obtidas foram analisadas por espectroscopia de RMN. Foram ainda realizados vários estudos de equilíbrio líquido-vapor com outro líquido iónico que potencialmente poderia ser usado na reação de acoplamento entre CO2 e diol. O 1-hexil-3-metilimidazólio tris (pentafluoroetil) trifluorofosfato ([HMIM] [FAP]) foi estudado para vários sistemas, nomeadamente sistemas ternário (BC+CO2+IL) e quaternário (1,2-BDO+CO2+IL+water) and (1,2-BDO+BC+CO2+IL), e sua influência na reação foi discutida durante a comparação com outros sistemas binários ((1,2-BDO+CO2) e (BC+CO2)) ou ternários (1,2-BDO+CO2+IL). O comportamento da fase foi estudado a 313.2 K e pressões entre 6 e 18 MPa. As amostras foram analisadas por cromatografia gasosa e titulação de Karl-Fischer. De modo a recuperar os líquidos iónicos, usou-se uma solução de isopropanol/água. Isto permitiu obter uma separar eficiente o líquido iónico do resto dos componentes da mistura. A abordagem não convencional de usar líquido iónico hidrofóbico como repelente físico de água provou ser um conceito eficaz. O rendimento de carbonato obtido neste trabalho compete com resultados publicados anteriormente na literatura para outros sistemas baseados em sistemas repelentes físicas de água