Application of membrane techniques for the removal of micropollutants from water and wastewater

A number of inorganic anions and heavy metals, microorganisms, natural organic matter, and organic micro-pollutants, among them disinfection by-products, pharmaceutical active compounds and endocrine disrupting compounds, have been found in potentially harmful concentrations in numerous water sources. The maximum permissible levels of these compounds, in drinking water and wastewaters discharged to environment, set by the WHO and a number of countries are very low (from µg/L to a few mg/L).Several common treatment technologies, which are nowadays used for removal of inorganic and organic contaminants from natural water supplies, represent serious exploitation problems. Membrane processes such as RO and NF, UF and MF in integrated systems, Donnan dialysis and electrodialysis as well as MBR and liquid membranes, if properly selected, offer the advantage of producing high quality drinking water as well as purified wastewater which can be drained off to natural water sources.High-pressure membrane techniques, i.e. RO and NF can be used for direct removal of inorganic and organic micropollutants, while low-pressure (MF and UF) in integrated systems, first of all with coagulation and adsorption and in MBR as well as after complexion with polymers or surfactants.Processes with ion-exchange membranes are suitable for micropollutants having electrical charge. Because of that property they are used in many large scale applications including the separation of ions, desalination, removal of ionic species etc.

Ocena stężenia produków zaawansowanej glikacji białek i przeciwciał anty-CEL i anty-CML w surowicy pacjentów chorujących na orbitopatię Gravesa przed i po leczeniu metyloprednizolonem

  Introduction: The glycation process is a non-enzymatic modification of proteins occurring due to the reactions of reductive carbohydrates. The glycated residues lose their biological functions, and their removal process is ineffective. They accumulate, and as a result they cause an immunological response. The aim of this study was a determination of the concentrations of advanced glycation end-products and antibodies against carboxymethyl lysine (anti-CML) and carboxyethyl lysine (anti-CEL) in the sera of Graves’ orbitopathy patients. Material and methods: The study group were patients from the Division of Endocrinology of the Medical University of Silesia (n = 25) suffering from Graves’ orbitopathy. The concentration of AGE-peptides using flow spectrofluorimetry method, and anti-CML and anti-CEL IgG antibodies using immunoenzymatic technique (ELISA), were measured in patients sera before and after methylprednisolone treatment. Results: In sera of the study group the concentrations of AGE-peptides and anti-CML were significantly lower before and after treatment in comparison to the control group (p < 0.05). Mean values of anti-CEL concentrations were comparable (at both phases of treatment) with the value observed in the control group. After treatment the concentrations of AGE-peptides and anti-CEL significantly decreased (p < 0.05); however, the concentration of anti-CML was also lower but the observed change was not significant (p > 0.05). Conclusions: In the course of Graves’ orbitopathy the glycation process is disturbed. The treatment modifies significantly the process by lowering the concentration of advanced glycation end-products and suppressing the immune response to them. (Endokrynol Pol 2016; 67 (4): 383–389)    Wstęp: Glikacja jest nieenzymatyczną modyfikacją białek zachodzącą z udziałem cukrów redukujących. Produkty glikacji białek tracą swoje biologiczne funkcje, przez co ich usuwanie staje się nieefektywne. Kumulują się one, a jako neoepitopy wywołują odpowiedź immunologiczną. Celem pracy była ocena stężeń końcowych produktów zaawansowanej glikacji białek (AGE-peptydów) i przeciwciał przeciwko karboksymetylolizynie (anty-CML) i karboksyetylolizynie (anty-CEL) w surowicy chorych na orbitopatię Gravesa. Materiał i metody: Badaną grupę stanowili pacjenci Kliniki Endokrynologii Śląskiego Uniwersytetu Medycznego (n = 25) cierpiący na orbitopatię Gravesa. W surowicy krwi żylnej oznaczono zawartość AGE-peptydów przy użyciu metody spektrofluorymetrii przepływowej oraz przeciwciał anty-CML i anty-CEL w klasie IgG przy użyciu techniki immunoenzymatycznej (ELISA), przed i po leczeniu preparatem metyloprednizolonu. Wyniki: W próbkach surowicy grupy badanej wykazano istotne statystycznie niższe stężenia AGE-peptydów i anty-CML zarówno przed, jak i po leczeniu w porównaniu z grupą kontrolną (p < 0,05). Średnie stężenia anty-CEL były porównywalne (w obu etapach leczenia) do obserwowanych w grupie kontrolnej. Po zastosowanym leczeniu stężenie AGE-peptydów oraz anty-CEL uległo znaczącemu obniżeniu (p < 0,05); stężenie anty-CML również było niższe, lecz zaobserwowana różnica nie była znamienna statystycznie (p > 0,05). Wnioski: W przebiegu orbitiopatii Gravesa procesy glikacji białek ulegają zaburzeniu. Na podstawie wyników wstępnych badań można stwierdzić, że leczenie istotnie modyfikuje ten proces, zmniejszając stężenie końcowych produktów zaawansowanej glikacji oraz hamując odpowiedź immunologiczną przeciwko nim. (Endokrynol Pol 2016; 67 (4): 383–389)

Membranowe techniki separacji : usuwanie domieszek i zanieczyszczeń nieorganicznych i organicznych ze środowiska wodnego

Introduction and development of membrane techniques in the production of drinking water and purifi cation of wastewaters, in the last 40 years, was important stage in the fi eld of water treatment effectiveness. Desalination of sea and brackish water by RO is an established way for drinking water production. Signifi cant improvements in design of RO, the application of alternative energy sources, modern pretreatment and new materials have caused the success of the process. NF is the method of water softening, because NF membranes can retain di- and multivalent ions, but to a limited extend monovalent. Drinking water containing viruses, bacteria and protozoa, as well as other microorganisms can be disinfected by means of UF. Viruses are retained by UF membranes, whereas bacteria and protozoa using both UF and MF membranes. For the removal of NOM it is possible to use direct NF or integrated systems combining UF or MF with coagulation, adsorption and oxidation. The use of NF, RO and ED, in the treatment of water containing micropollutants for drinking and industrial purposes, can provide more or less selective removal of the pollutants. The very important are disinfection byproducts, residue of pharmaceuticals and endocrine disrupting compounds. For endocrine disrupting compounds, special attention is paid onto polycyclic aromatic hydrocarbons and surface-active substances, chlorinated pesticides, phthalates, alkylphenols, polychlorinated biphenyls, hormones, synthetic pharmaceuticals and other substances disposed to the environment. The application of MF and UF in the removal of inorganic and organic micropollutants is possible in integrated systems with: coagulation, adsorption, complexion with polymers or surfactants and biological reactions.Zanieczyszczenia występujące w ujmowanych wodach, powodują, że skuteczne oczyszczanie jest kłopotliwe, a układ (schemat technologiczny) oczyszczania powinien być opracowywany indywidualnie dla danej wody na podstawie badań technologicznych. Aby zapewnić wymaganą jakość wody do picia bezpiecznych dla zdrowia i życia konsumentów, często niezbędne jest stosowanie niekonwencjonalnych i wysokoefektywnych procesów, mimo podwyższenia kosztów i potrzeby bardzo starannej i profesjonalnej eksploatacji układu oczyszczania wody. Ponadto, niedogodności związane z tradycyjnym oczyszczaniem wód naturalnych oraz zmieniające się podejście, co do koncepcji uzdatniania wód dla celów konsumpcyjnych, przede wszystkim wzrastające wymagania odnośnie jakości wody do picia, stwarzają możliwości zastosowania nowych technik separacji, wśród których metody membranowe mają największe zalety i możliwości i są obecnie brane pod uwagę jako procesy alternatywne. W uzdatnianiu wody i oczyszczaniu ścieków stosuje się przede wszystkim techniki membranowe, których siłą napędową jest różnica ciśnień po obu stronach membrany, ale brane są pod uwagę też inne procesy jak elektrodializa, perwaporacja, destylacja membranowa i membrany ciekłe. Wybór odpowiedniego procesu membranowego zależy od zakresu wielkości występujących i usuwanych z wody zanieczyszczeń i domieszek. Techniki membranowe mogą być stosowane do usuwania zanieczyszczeń z wody jako procesy samodzielne, lub w połączeniu z uzupełniającymi procesami jednostkowymi, tworząc systemy hybrydowe. W pracy omówiono możliwości wykorzystania technik membranowych w uzdatnianiu wód naturalnych. Odwrócona osmoza zatrzymuje jony jednowartościowe i większość związków organicznych małocząsteczkowych i jest stosowana do odsalania wód oraz do usuwania jonów azotanowych i mikrozanieczyszczeń organicznych. Membrany nanofiltracyjne zatrzymują koloidy, szereg związków organicznych małocząsteczkowych oraz jony dwuwartościowe; można je zatem zastosować do zmiękczania wody i usuwania mikrozanieczyszczeń organicznych. Ultrafiltracja i mikrofiltracja stanowią barierę dla substancji rozproszonych i mikroorganizmów i dlatego można je stosować do klarowania i dezynfekcji wody oraz jako metoda usuwania mętności wody. Procesy hybrydowe obejmujące techniki membranowe stosuje się do uzdatniania wody do picia w połączeniu z ozonowaniem, koagulacją, adsorpcją na węglu aktywnym do usuwania niżej cząsteczkowych związków organicznych lub w bioreaktorach do usuwania azotanów

Nanoparticles for water disinfection by photocatalysis : a review

Photocatalysis is an efficient and ecological method of water and wastewater disinfection. During the process, various microorganisms are deactivated, including Gram-positive and Gram-negative bacteria, for example Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Streptococcus pneumonia, and so on, fungi like Aspergillus niger, Fusarium graminearum, algea (Tetraselmis suecica, Amphidinium carterae, and so on) and viruses. Titanium dioxide (TiO2) is the most commonly used material due to its price and high oxidation efficiency; it is easy to modify using both physical and chemical methods, what allows for its wide use in industrial scale. Intensive research on novel photocatalysts (e.g. ZnO and carbon based photocatalysis like graphene, carbon nanotube, carbon nitride and others) has been carried out. The future development of nano-disinfection containing metal/metal oxides and carbon based nanoparticles should focus on: improving disinfection efficiency through different manufacturing strategies, proper clarification and understanding of the role and mechanism of interaction of the nano-material with the microorganisms, progress in scaling up the production of commercial nano-photocatalysts, determination of the extent of environmental release of nano-photocatalysts and their toxicity

Grafen – nanomateriał do wytwarzania nowej generacji membran półprzepuszczalnych

In recent decades, novel and promising materials (e.g. carbon nanotubes, nanoporous graphene and graphene oxide) suitable to be used in preparation of high-capacity membranes for water desalination and water and wastewater treatment have been developed. Membranes made of NPG and GO materials enable to obtain significantly higher water/permeate fluxes than currently used thin film composite membranes for RO and other separation processes as pervaporation, forward osmosis, capacitive deionization, electrodialysis, or in formation of photocatalytic membranes. Novel composite membrane containing NPG and GO can be divided into freestanding membranes (prepared only from NPF/GO), and polymeric/ceramic membranes modified with the use of graphene-based nanomaterials. Modification of polymeric membranes can be achieved either by introduction of a nanomaterial onto a membrane surface or to a membrane casting solution followed by membrane formation from a polymer and a nanomaterial mixture. The future development of NPG/GO containing membranes should focus on the improvement of their separation features. A lot of effort has to be given to understand and properly explain both, role and interaction mechanisms of graphene-based nanomaterial with a membrane, especially in case of freestanding graphene oxide membranes. GO nanosheets are very promising material for manufacturing of desalination membranes, however more attention has to be dedicated to potential disadvantages such as mechanical instability, nanosheets formation, non-uniform distribution of layers and surface damage. Additionally, the scaling up required for commercial production of ultra-thin membranes of high permeability, based on graphene-oxide, is one of the greatest challenge for scientists and engineers. The success reached in this area will lead to the decrease in energy consumption in RO installation and in other membrane processes. Moreover, the release of nanomaterial from such membranes and their potential toxicity has to be investigated in detail for their further practical use in desalination processes.W ostatnich dziesięcioleciach opracowano nowe i obiecujące materiały (np. nanorurki węglowe, nanoporowaty grafen i tlenek grafenu) odpowiednie do wytwarzania membran o wysokiej efektywności odsalania i uzdatniania wody i oczyszczania ścieków. Membrany wykonane z NPG i GO pozwalają na osiągnięcie znacznie wyższej wydajności wody/permeatu, niż obecnie stosowane membrany kompozytowe cienkowarstwowe do RO i innych procesów separacji, jak np. perwaporacji, osmozy prostej, dejonizacji pojemnościowej, elektrodializy, lub membran fotokatalitycznych. Nowe membrany kompozytowe zawierające NPG i GO można podzielić na membrany „wolnostojące” (wykonane tylko NPF/GO) i membrany polimerowe/ceramiczne modyfikowane za pomocą nanomateriałów z grafenu. Modyfikację membran polimerowych można osiągnąć albo przez wprowadzenie nanomateriałów na powierzchnię membrany lub do roztworu błonotwórczego, z którego wytwarza się membrany metodą inwersji fazowej. Rozwój membran zawierających NPG/GO powinien koncentrować się na poprawieniu ich własności separacyjnych. Należy uwagę skierować na zrozumienie i prawidłowe wyjaśnienie zarówno roli i mechanizmów interakcji nanomateriału na bazie grafenu z membraną, zwłaszcza w przypadku membran „wolnostojących”. Nano-arkusze GO są bardzo obiecującym materiałem do wytwarzania membran do odsalania wody, należy jednak więcej uwagi zwrócić na potencjalne wady takie jak niestabilność mechaniczna, tworzenie nano-arkuszy, nierównomierny rozkład warstw i uszkodzenia powierzchni. Ponadto, należy rozwiązać powiększanie skali wytwarzania membran, co jest wymagane dla komercjalizacji produkcji membran opartych na grafenie i tlenku grafenu oraz stanowi jedno z największych wyzwań dla naukowców i inżynierów. Sukces osiągnięty w tej dziedzinie doprowadzi do zmniejszenia zużycia energii w instalacji RO i innych procesach membranowych. Należy również szczegółowo zbadać proces uwolnienia nanomateriału z membran i jego potencjalną toksyczność, z uwagi na bezpieczeństwo stosowania membran zawierających nanomateriały

Membrany w dezynfekcji wody i ścieków : przegląd literatury

Production of sanitary safe water of high quality with membrane technology is an alternative for conventional disinfection methods, as UF and MF membranes are found to be an effective barrier for pathogenic protozoa cysts, bacteria, and partially, viruses. The application of membranes in water treatment enables the reduction of chlorine consumption during final disinfection, what is especially recommended for long water distribution systems, in which microbiological quality of water needs to be effectively maintained. Membrane filtration, especially ultrafiltration and microfiltration, can be applied to enhance and improve disinfection of water and biologically treated wastewater, as ultrafiltration act as a barrier for viruses, bacteria and protozoa, but microfiltration does not remove viruses. As an example of direct application of UF/MF to wastewater treatment, including disinfection, membrane bioreactors can be mentioned. Additionally, membrane techniques are used in removal of disinfection byproducts from water. For this purpose, high pressure driven membrane processes, i.e. reverse osmosis and nanofiltration are mainly applied, however, in the case of inorganic DBPs, electrodialysis or Donnan dialysis can also be considered.Filtracja membranowa, szczególnie ultrafiltracja (UF) i mikrofiltracja (MF), może wspomóc i polepszyć proces dezynfekcji wody i ścieków oczyszczonych biologicznie, ponieważ membrana stanowi barierę dla wirusów, bakterii i pierwotniaków. Przykładem bezpośredniego zastosowania membran UF/MF do oczyszczania ścieków, w tym ich dezynfekcji, są bioreaktory membranowe. Techniki membranowe stosuje się ponadto do usuwania ze środowiska wodnego ubocznych produktów dezynfekcji (UPD). Wykorzystuje się tutaj przede wszystkim wysokociśnieniowe procesy membranowe, tj. odwróconą osmozę i nanofiltrację, chociaż w przypadku nieorganicznych UPD brane są również pod uwagę elektrodializa i dializa Donnana

Application of a Hybrid Uf-Ro Process to Geothermal Water Desalination. Concentrate Disposal and Cost Analysis

M embrane-based water desalination processes and hybrid technologies are often considered as a technologically and economically viable alternative for desalination of geothermal waters. This has been confirmed by the results of pilot studies concerning the UF-RO desalination of geothermal waters extracted from various geological structures in Poland. The assessment of the feasibility of implementing the water desalination process analysed on an industrial scale is largely dependent on the method and possibility of disposing or utilising the concentrate. The analyses conducted in this respect have demonstrated that it is possible to use the solution obtained as a balneological product owing to its elevated metasilicic acid, fluorides and iodides ions content. Due to environmental considerations, injecting the concentrate back into the formation is the preferable solution. The energy efficiency and economic analysis conducted demonstrated that the cost effectiveness of implementing the UF-RO process in a geothermal system on an industrial scale largely depends on the factors related to its operation, including without limitation the amount of geothermal water extracted, water salinity, the absorption parameters of the wells used to inject water back into the formation, the scale of problems related to the disposal of cooled water, local demand for drinking and household water, etc. The decrease in the pressure required to inject water into the formation as well as the reduction in the stream of the water injected are among the key cost-effectiveness factors. Ensuring favourable desalinated water sale terms (price/quantity) is also a very important consideration owing to the electrical power required to conduct the UF-RO process

Pervaporative desulfurization of gasoline – separation of thiophene/n-heptane mixture / Perwaporacyjne odsiarczanie benzyny – separacja mieszanin tiofen/n-heptan

W pracy zaprezentowano dotychczasowe osiągnięcia w perwaporacyjnym odsiarczaniu benzyny krakingowej. Przedstawiono kryteria wstępnego doboru materiału warstwy aktywnej membran. Omówiono ponadto wpływ typowych węglowodorów oraz związków siarkoorganicznych obecnych w benzynie krakingowej na selektywność i właściwości transportowe membran jak również wpływ parametrów procesowych (temperatury nadawy, ciśnienia po stronie permeatu oraz szybkości przepływu nadawy) na efektywność procesu perwaporacyjnego odsiarczania. W pracy przedstawiono możliwość zastosowania komercyjnych membran kompozytowych z warstwą aktywną wykonaną z poli(dimetylosiloksanu) (PDMS) w procesie perwaporacyjnego odsiarczania benzyny pochodzącej z fluidalnego krakingu katalitycznego (FCC). Określono wpływ stężenia organicznych związków siarki na efektywność ich usuwania z organicznych mieszanin tiofen/n-heptan metodą perwaporacji próżniowej

Monety Republiki Rzymskiej odkryte na stanowisku w Zagórzycach, pow. kazimierski, woj. świętokrzyskie

The study is focused on finds from the complex of settlements at Zagórzyce, Kazimierza Wielka district (sites nos. 1–3), inhabited by the communities of Przeworsk culture in the Late Pre-Roman Iron Age and in the Roman Period. During the long lasting archaeological investigations 5 Roman Republican denarii were found. The artefacts were spread over a wide area and in various stratigraphical contexts, precluding the possibility of regarding them as a part of dispersed hoard. The coins were minted in the names of C. Servilius, L. Appuleius Saturninus, C. Allius Bala, C. Vibius Pansa, in the second half of the 2nd century BC and in the early 1st century BC. The latest issue is represented by a denarius of L. Hostilius Saserna from the year 48 BC. Bad state of preservation of discussed coins indicates their long period of usage. Only two of the denarii, found during excavations on site 1, can be linked with a precise stratigraphical context pointing to their connection with the intensive settlement of Przeworsk culture that existed at Zagórzyce in the course of the B2 phase and in the early C1 phase of the Roman Period. The other coins, loosely found on the surface, should be most probably associated with this particular settlement phase. This would mean that the coins of the Roman Republic could have been deposited in the ground between the end of the 1st century AD and the end of the 2nd century AD, i.e. fairly long after the dates of their issue. The relatively large number of precisely dated finds of Roman Republican coins ranks the settlement complex at Zagórzyce among the most significant in this respect, archaeologically explored, settlement sites in Poland.Najliczniejszą kategorią importów rzymskich jakie dotarły na teren środkowoeuropejskiego Barbaricum są monety. Przeważająca część z nich to emisje cesarskie z okresu pryncypatu. Mniejszą choć bynajmniej nie marginalną grupę stanowią egzemplarze wybite w czasach Republiki Rzymskiej. Od dłuższego czasu dyskutowana jest chronologia napływu i czas użytkowania pieniądza republikańskiego na obszarach zamieszkałych przez północnych barbarzyńców. Zasadnicze znaczenie dla podejmowanej dyskusji mają coraz liczniejsze ostatnimi czasy znaleziska monet republikańskich z terenu Barbaricum posiadające ścisły kontekst archeologiczny, pozwalający je odnieść do lokalnych systemów periodyzacji młodszego okresu przedrzymskiego i okresu rzymskiego. Interesujący przykład takich znalezisk pochodzi z badanego archeologicznie przez Instytut Archeologii Uniwersytetu Jagiellońskiego kompleksu osadniczego kultury przeworskiej w miejscowości Zagórzyce, pow. kazimierski. Kompleks ten, położony w sąsiedztwie znanej osady z okresu rzymskiego i wczesnej fazy okresu wędrówek ludów w Jakuszowicach, składa się z pozostałości osad odkrytych na trzech niewielkich stanowiskach, rozlokowanych na odrębnych formach terenowych, znajdujących się w środkowym biegu Zagórzanki – małego cieku wodnego będącego lewobrzeżnym dopływem Nidzicy (ryc. 1). Jedno z tych stanowisk (nr 1), rozpoznano w znaczącej części wykopaliskowo. Struktura zasiedlenia pozostałych dwóch stanowisk została ustalona podczas prac sondażowych i wielokrotnie powtarzanej prospekcji powierzchniowej (ryc. 2). Wyniki dotychczasowych badań wskazują na dużą niestabilność osadnictwa „przeworskiego” w Zagórzycach, nie tworzącego ciągłej sekwencji osadniczej, lecz składającego się z odrębnych, różnoczasowych horyzontów osadniczych, wyznaczonych krótkimi pobytami ludności kultury przeworskiej. Przyczyny tej niestabilności obserwowanej w stosunkowo krótkim odcinku czasu pozostają w dużym stopniu zagadkowe. Zaistniałe przemiany nie miały raczej charakteru zjawisk gwałtownych, którym towarzyszą zwykle warstwy zniszczeń i pożarów na osadach, czego nie odnotowano na kompleksie zagórzyckim. Do częstych przekształceń osadnictwa mogły natomiast przyczynić się ulegające dynamicznym zmianom warunki gospodarowania wynikające z działania określonych czynników klimatyczno-glebowych. Jednym z nich była najpewniej niewielka wydajność lekkich gleb rolnych wykształconych na glinach i piaskach dominujących w otoczeniu Zagórzyc, zmuszająca zamieszkujące tu społeczności pradziejowe, do częstej zmiany miejsca pobytu. W obrębie kompleksu zagórzyckiego najwyraźniej wyodrębnia się horyzont intensywnego osadnictwa istniejącego w fazie B2 i na początku fazy C1 okresu rzymskiego na sąsiadujących ze sobą stanowiskach 1 i 2. Z tym horyzontem, oddzielonym od pozostałych faz osadniczych długimi okresami, w których obszar obu stanowisk pozostawał prawdopodobnie nie zasiedlony, związane są odkryte w ich obrębie importy i naśladownictwa wyrobów pochodzenia rzymskiego, reprezentujące w przewadze formy z I i II w. AD. Znacząca liczba importów, jak i wysoka ranga niektórych z zabytków pochodzenia rzymskiego zdeponowanych w stosunkowo krótkim czasie trwania osadnictwa, wskazują na rozległość kontaktów dalekosiężnych zamieszkującej tu społeczności barbarzyńskiej, a także świadczyć mogą o jej nieprzeciętnym statusie ekonomicznym. Wśród importów znajduje się kilkanaście monet rzymskich znalezionych w dużym rozrzucie i w różnych kontekstach stratygraficznych, wykluczających możliwość traktowania numizmatów jako elementów rozproszonego skarbu (ryc. 3). Aż pięć z tych monet to denary republikańskie (kat. 1–5; ryc. 4). Są to emisje C. Serviliusa, L. Appuleiusa Saturninusa, C. Alliusa Bala, C.Vibiusa Pansy wybite w drugiej połowie II w. BC oraz na początku I w. BC. Najmłodszą emisją jest denar L. Hostiliusa Saserny z 48 roku BC (tabela 1). Stan zachowania monet z Zagórzyc jest zróżnicowany, generalnie jednak widoczne na nich ślady wytarcia wskazują na ich najpewniej długie użytkowanie. Dwa z wymienionych denarów republikańskich, odkryte podczas badań wykopaliskowych prowadzonych na stanowisku 1, można powiązać z wypełniskami przyziemi dwóch budynków, które dostarczyły też bogatych materiałów kultury przeworskiej datowanych na przełom wczesnego i młodszego okresu rzymskiego (ryc. 5–14). Pozostałe monety, znalezione luźno na powierzchni stanowisk 1 i 2, możemy łączyć jedynie pośrednio z osadnictwem z tego okresu, biorąc pod uwagę jego znaczącą intensywność oraz obecność w jego kontekście również innych importów rzymskich. Zakładając bardzo prawdopodobny związek wszystkich odkrytych w Zagórzycach denarów Republiki Rzymskiej z horyzontem intensywnego osadnictwa ludności kultury przeworskiej na stanowiskach 1–2 możemy przypuszczać, że trafiły one do ziemi najwcześniej dopiero na początku fazy B2 okresu rzymskiego, tj. pod koniec I w. AD, a więc na długo po datach ich emisji. Najpóźniejszą, możliwą datę depozycji numizmatów wyznacza zanik osadnictwa przeworskiego na wspomnianych stanowiskach, który w świetle wyjątkowo mocnych przesłanek umieścić należy na początku fazy C1 okresu rzymskiego, w okresie nie wykraczającym poza drugą połowę II w. AD (ryc. 15). Omówione szczegółowo denary mogły dostać się w ręce barbarzyńców na długo przed ich dotarciem do osady w Zagórzycach. Można nawet założyć, że napłynęły one w obrębie różnych, odległych czasowo od siebie fal, co sugeruje niejednorodna struktura chronologiczna emisji zagórzyckich. W ramach początkowej fali napływu pieniądza republikańskiego, zaczynającej się na ziemiach polskich według propozycji A. Dymowskiego jeszcze w I w. BC, do Barbaricum mogły trafić cztery wybite najwcześniej denary z Zagórzyc (kat. 1–4), a w dalszej kolejności przejęty został wyraźnie młodszy denar L. Hostiliusa Saserny (kat. 5). Oczywiście nakreślony powyżej scenariusz jest wysoce hipotetyczny i struktura chronologiczna złożona z zaledwie kilku monet może być całkowicie przypadkowa. Monety mogły trafić poza granice świata antycznego równie dobrze w jednym momencie lub w nieznacznych odstępach czasowych tuż przed zdeponowaniem ich w Zagórzycach, co potwierdzałoby jedynie przypuszczenia o powszechnym długim obrocie denarami republikańskimi cenionymi z uwagi na wysoką jakość kruszcu użytego do ich wyrobu. Niewykluczone, że monety zagórzyckie, podobnie jak kilka innych denarów republikańskich zdeponowanych na osadach kultury przeworskiej w ciągu II w. AD (tabela 2), przeniknęły do Barbaricum po reformie monetarnej przeprowadzonej przez Trajana, wycofującej z obiegu na terenie cesarstwa pieniądz wybity przed 63 r. AD. Nie sposób szczegółowo odtworzyć drogi jaką przebyły monety zanim trafiły do Zagórzyc. A. Dymowski w swojej analizie napływu monet republikańskich na ziemie polskie, wysunął hipotezę o dackim, czy też naddunajskim kierunku ich napływu, na co wskazuje jego zdaniem podobieństwo w strukturze pieniądza republikańskiego odkrytego w Polsce i Rumunii, a także obecność dackich naśladownictw denarów w materiale polskim. Dodatkowo na taki, tzn. dacki, kierunek napływu importów na ziemie położone na północ od Karpat, zdają się wskazywać „pomostowe” znaleziska monet republikańskich z obszaru zachodniej Ukrainy, penetrowanego przez ludność kultury przeworskiej. Istnienia takiej drogi napływu nie możemy wykluczyć również w przypadku monet z Zagórzyc, albowiem wśród odkrytych tu bogatych materiałów z przełomu wczesnego i młodszego okresu rzymskiego, z którymi związane są numizmaty, znajduje się pokaźna komponenta ceramiki wykonanej w tzw. stylu puchowsko-dackim, wskazująca na utrzymywanie przez miejscową ludność kultury przeworskiej głębszych więzi ze społecznościami zamieszkującymi strefę karpacką i tereny Zakarpacia. Zresztą zbliżony obraz kontaktów dalekosiężnych rysuje się w oparciu o analizę znalezisk pochodzących z szeregu innych, podobnie datowanych osad w szeroko pojętym regionie podkrakowskim