Graphical statistics to explore the natural and anthropogenic processes influencing the inorganic quality of drinking water, ground water and surface water

Plots of cumulative distribution functions (CDF) are a simple but powerful exploratory data analysis (EDA) tool to evaluate and compare statistical data distributions. Here, empirical CDF plots are used to compare results of four large (476 to 884 samples) national- to continental-scale inorganic water chemistry data sets: (1) European surface water, (2) European tap water, (3) European bottled waters as a proxy for groundwater and (4) Norwegian crystalline bedrock rock groundwater, all analysed at the same laboratory, albeit at different times. For many parameters (e.g., Ba, Cl-, K, SO4 2-) median values and ranges are, given the differing origins and, in some cases, treatment processes of the waters, surprisingly comparable. Unusually high concentrations of some other elements (e.g., B, Be, Br, Cs, F-, Ge, Li, Rb, Te and Zr) appear to be characteristic of deeper-seated, mature groundwaters. Other influences that can be inferred include contamination from well construction or plumbing materials (Cu, Pb, Zn – in tap waters, bottled waters and Norwegian groundwaters), water treatment (Fe, Mn – in tap- and Norwegian groundwater), bottle materials (Sb - bottled waters). The empirical CDF plots also reveal analytical issues for some elements (excessive rounding, element interferences). The best reference for natural and uncontaminated ’water’ is probably provided by the mineral water samples, representing ’deep groundwater’ at the European scale

GEMAS: CNS concentrations and C/N ratios in European agricultural soil

A reliable overview of measured concentrations of TC, TN and TS, TOC/TN ratios, and their regional distribution patterns in agricultural soil at the continental scale and based on measured data has been missing – despite much previous work on local and the European scales. Detection and mapping of natural (ambient) background element concentrations and variability in Europe was the focus of this work. While total C and S data had been presented in the GEMAS atlas already, this work delivers more precise (lower limit of determination) and fully quantitative data, and for the first time high-quality TN data

GEMAS: source, distribution patterns and geochemical behaviour of Ge in agricultural and grazing land soils at European continental scale

Agricultural soil (Ap-horizon, 0-20 cm) and grazing land soil (Gr-horizon, 0-10 cm) samples were collected from a large part of Europe (33 countries, 5.6 million km2) as part of the GEMAS (Geochemical Mapping of Agricultural and grazing land Soil) soil mapping project. GEMAS soil data have been used to provide a general view of element mobility and source rocks at the continental scale, either by reference to average crustal abundances or to normalized patterns of element mobility during weathering processes

GEMAS: establishing geochemical background and threshold for 53 chemical elements in European agricultural soil

The GEMAS (geochemical mapping of agricultural soil) project collected 2108 Ap horizon soil samples from regularly ploughed fields in 33 European countries, covering 5.6 million km2. The <2 mm fraction of these samples was analysed for 53 elements by ICP-MS and ICP-AES, following a HNO3/HCl/H2O (modified aqua regia) digestion. Results are used here to establish the geochemical background variation and threshold values, derived statistically from the data set, in order to identify unusually high element concentrations for these elements in the Ap samples. Potentially toxic elements (PTEs), namely Ag, B, As, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, U, V and Zn, and emerging ‘high-tech’ critical elements (HTCEs), i.e., lanthanides (e.g., Ce, La), Be, Ga, Ge, In, Li and Tl, are of particular interest. For the latter, neither geochemical background nor threshold at the European scale has been established before. Large differences in the spatial distribution of many elements are observed between northern and southern Europe. It was thus necessary to establish three different sets of geochemical threshold values, one for the whole of Europe, a second for northern and a third for southern Europe. These values were then compared to existing soil guideline values for (eco)toxicological effects of these elements, as defined by various European authorities. The regional sample distribution with concentrations above the threshold values is studied, based on the GEMAS data set, following different methods of determination. Occasionally local contamination sources (e.g., cities, metal smelters, power plants, agriculture) can be identified. No indications could be detected at the continental scale for a significant impact of diffuse contamination on the regional distribution of element concentrations in the European agricultural soil samples. At this European scale, the variation in the natural background concentration of all investigated elements in the agricultural soil samples is much larger than any anthropogenic impact

Elemental composition of German well waters: Part 1 – Significance of the geological origin

Klassifikationen fassen Individuen mit gemeinsamen Merkmalen zu zusammengehörenden Einheiten zusammen. Im Fall von Brunnenwässern sind das insbesondere Merkmale der stratigraphischen und hydrogeologischen Herkunft sowie der hydrogeochemischen Typisierung. Ziel der Studie war es zu untersuchen, inwieweit diesen Klassifizierungen auch Informationen über Elemente zugeordnet werden können, die nicht zur eigentlichen Klassifizierung herangezogen wurden und damit poten­tiell einen informativen Mehrwert liefern. Dies würde unter anderem erlauben, bei Kenntnis der geologischen Herkunft des Brunnenwassers Rückschlüsse auf dessen Güte zu ziehen, ohne aufwendige und kostenintensive Analysen der chemischen Zusammensetzung vornehmen zu müssen. In dieser ersten von insgesamt vier Publika­tionen wird untersucht, welche Zusatzinformationen über Elementkonzentrationen in Brunnenwässern aus deren stratigraphischer Klassifizierung, also dem Alter des Wirtsgesteins, gewonnen werden können. Datengrund­lage der Arbeit war eine vom Institut für Pflanzenbau und Bodenkunde des Julius Kühn-Instituts in Braunschweig gepflegte Datenbank mit Elementgehalten von Brunnenwässern an 637 Standorten in Deutschland. Von insgesamt 67 analysierten Elementen wiesen 22 Elemente statistisch signifikante Unterschiede in den Gehalten zwischen stratigraphischen Klassen auf. Dabei zeigte sich, dass sich mehr als die Hälfte der Elemente mit erhöhten, das heißt über dem Mittelwert des analysierten Daten­satzes liegenden Gehalten (Be, Cs, Er, F, Ge, Lu, Mo, Sb, Si, Tm, U, Yb) und HCO3– in den Wässern aus älteren Gesteinen finden, also in solchen Brunnen mit Grundwasserleitern paläozoischem/proterozoischem Alters. In Wässern aus geologisch jüngsten Gesteinen des Tertiärs und Quartärs ist die Schwankungsbreite sehr viel geringer und die Messwerte für sämtliche untersuchten Elemente weichen nur geringfügig vom Mittelwert ab. Bei der Verwendung von Wässern aus älteren Gesteinen zur Beregnung werden essentielle Haupt- und Spurenelemente wie B, Ca, Cl, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, P, S und Zn, nütz­liche Elemente wie Si, Na und Seltene Erden und auch gesundheitsrelevante Schadstoffe wie zum Beispiel Cd, Pb und U eingetragen. Für diese Wässer ist daher eine Berechnung der damit verbundenen Schadstofffrachten angeraten, um Wirkungen auf Pflanze, Boden und Grundwasser elementspezifisch abzuschätzen.Classifications group items according to common cha­racteristics into categories. For well waters, these are in particular characteristics of stratigraphic and hydrogeological origin, and hydrogeochemical typecast. It was the objective of this study to analyse if additional information on the elemental composition of well waters can be derived from their stratigraphic classification. Through knowing the geological origin of well water this would allow to infer its elemental composition without having to conduct laborious and costly analyses. The basis of this study is a database of elementary compositions of 637 German well waters maintained by the Institute for Crop and Soil Science, Julius Kuehn-Institut in Braunschweig. Out of the 67 elements which were determined in 637 well water samples, 22 elements showed statistically significant differences in their concentration across stratigraphic categories. More than half of the elements with elevated concentrations (above the mean values of the analysed data set) the elements Be, Cs, Er, F, Ge, Lu, Mo, Sb, Si, Tm, U, Yb and HCO3– were found in geologically older rocks, namely those from wells of paleozoic/proterozoic aquifer age. In the youngest waters of aquifers of the Tertiary and Quaternary elemental concentrations proved to be neither particularly high, nor low. Thus using certain well waters for irrigation will add essential macro- and micro-nutrients such as Ca, Cl, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, P, S and Zn, beneficial elements such as Si, Na and lanthanides, and potentially toxic elements like Cd, Pb and U to soils. For waters from geologically old aquifers it is therefore recommended to calculate associated loads in order to assess element-specifically effects on plants, soils and groundwater

Elemental composition of German well waters: Part 4 – Significance of main components

Multivariate statistische Verfahren sind bestens geeignet, um Strukturen in großen Datensätzen zu erkennen. Brunnenwässer enthalten in Abhängigkeit von ihrer stratigraphischen und hydrogeologischen Herkunft sowie hydrogeochemischen Zuordnung eine große Anzahl an chemischen Elementen in unterschiedlichsten Konzen­trationen. Das Institut für Pflanzenbau und Bodenkunde des Julius Kühn-Institutes in Braunschweig pflegt eine Datenbank mit Konzentrationen von 67 chemischen Elementen in Wässern aus 637 deutschen Brunnen. Diese Daten wurden einer Hauptkomponentenanalyse (PCA) unterzogen, bei der aus den 67 mehr oder weniger stark korrelierten Variablen eine geringere Anzahl an theoretischen, miteinander nicht korrelierten Variablen extrahiert wurden. Diese werden als Hauptkomponenten (PC) bezeichnet und repräsentieren einen großen Anteil der insgesamt im Datensatz beobachteten Variabilität. Aus den 67 Variablen des Datensatzes konnten 19 Hauptkomponenten mit einem Eigenwert > 1 extrahiert werden, von denen die ersten drei PC bereits ein Drittel der im Datensatz insgesamt beobachteten Variabilität erklären. Diese drei Hauptkomponenten wurden am stärksten von den Elementen Cs, Dy, Er, Ge, Gd, Lu, Nd, Rb, Sm, Y und Yb geladen. Die herausgehobene Bedeutung der Seltenen Erden für die stratigraphische, hydrogeologische und hydrogeochemische Klassifikation von Brunnenwässern wurde durch die Diskriminanzanalyse bestätigt. 16 chemische Elemente waren besonders häufig unter den ersten 10 Koeffizienten der signifikanten Diskriminanzfunktionen zur Unterscheidung von stratigraphischen, hydrogeologischen und hydrogeochemischen Klassen. Lu und Tm kamen 6 Mal vor, Er, Dy und Zr 5 Mal, Gd und Sm 4 Mal, Ca, Cs, Hf, Ho, Li und Rb 3 Mal, Mg, Pr, Y, Yb und Nd 2 Mal und schliesslich La, Na und S 1 Mal. Chemische Elemente, die üblicherweise zur Klassifizierung von Brunnenwässern herangezogen werden wie Ca, K, Mg und Na, waren als Koeffizienten nur in signifikanten Diskriminanzfunktionen zur Trennung der hydrogeochemischen Piper-Klassen vertreten.Multivariate statistical analysis is a powerful tool to investigate structures in large data sets. Depending on their stratigraphic and hydrographical origin, and hydrogeochemical type well waters contain numerous elements in a wide range of concentrations. The Institute for Crop and Soil Science of the Julius Kühn-Institut in Braunschweig, Germany maintains a database with concentrations of 67 chemical elements in 637 German well waters. The method of choice to explore the structures of such large data set is data reduction through principal component analysis (PCA) by which a subset of uncorrelated theoretical variables is calculated. These theoretical variables are called principal components (PC) and they adequately explain the variation observed within a large number of variables in the original variable by a much lower number of PCs. From 67 variables 19 PCs with an eigenvalue > 1 were extracted. The first three PCs explained a third of the variability observed in the entire dataset. The highest loading variables of these 3 PCs were Cs, Dy, Er, Ge, Gd, Lu, Nd, Rb, Sm, Y and Yb. The significant role of rare earth elements for the stratigraphic, hydrogeological, and hydrogeochemical classification of well waters was confirmed by means of discriminant analysis. 16 elements were most abundant among the first 10 coefficients of the significant functions for discriminating between stratigraphic, hydrogeological and hydrogeochemical classes. Lu and Tm were found 6 times, Er, Dy and Zr 5 times, Gd and Sm 4 times, Ca, Cs, Hf, Ho, Li and Rb 3 times, Mg, Pr, Y, Yb and Nd 2 times and finally La, Na and S 1 time. The chemical elements commonly used to characterise well waters such as Ca, K, Mg and Na were only contributing to significantly discriminating functions between hydrogeochemical Piper classes

Elemental composition of German well waters: Part 3 – Significance of the hydrogeochemical classification

In der vorliegenden Studie wurde untersucht, inwieweit eine hydrogeochemische Klassifizierung von Brunnenwässern zusätzliche Informationen über Elemente in den Wässern liefert, die nicht zur eigentlichen Klassifizierung herangezogen wurden und damit einen informativen Mehrwert darstellen. Zu diesem Zweck wurden in dieser dritten von insgesamt vier Mitteilungen die beprobten Brunnenwässer zunächst hydrogeochemisch nach Piper eingestuft. Anschließend wurden die Elementkonzen­tra­tionen in den Brunnenwässern den Piper-Hauptgruppen und Klassen zugeordnet. Die Normierung der Grund­daten war Voraussetzung für eine einheitliche Gewich­tung der Analysenergebnisse, unabhängig von der Konzentration der einzelnen Elemente und ein probater Ansatz, um Klassenextreme im umfangreichen Datensatz, der 637 Standorte und 67 Elemente beinhaltete, zu identifizieren. In der Piper-Hauptgruppe „Erd­alkalische Wässer mit höherem Alkaligehalt“ wurden zahlenmäßig die meisten Elemente (n = 24) mit den niedrigsten Elementgehalten bestimmt. Im Vergleich hierzu wurden in der Hauptgruppe „Alkalische Wässer“ die niedrigsten Gehalte nur für zwei Elemente, Ca und Te, bestimmt, während insgesamt 32 Elemente die höchsten Gehalte in dieser Hauptgruppe aufwiesen. Eine weitere Unterteilung der Piper-Hauptgruppen in die hydrogeochemischen Klassen A–G führte zu dem Resultat, dass diesen insgesamt 44 Elemente zugeordnet werden konnten, die entweder signifikant niedrige oder hohe Konzentrationen in den Brunnenwässern zeigten. Die hier vor­gestellten Ergebnisse zeigen, dass auch ohne umfang­reiche chemische Untersuchungen bereits aus der hydrogeochemischen Zugehörigkeit eines Brunnenstandortes ein informativer Mehrwert über 44 von 67 in seinem Wasser zu erwartenden Elementgehalten gezogen werden kann. Bei der Verwendung von Brunnenwässern zur Beregnung werden essentielle Haupt- und Spurenelemente, nützliche Elemente und auch umweltrelevante Element eingetragen, so dass eine elementspezifische Berechnung der Frachten angeraten ist, um mögliche positive, als auch negative Wirkungen auf Pflanze, Boden und Grundwasser abzuschätzen.It was the objective of this study to analyse whether the hydrogeochemical classification according to Piper yields also information about elements which are not part of the classification and thus deliver additional value.In the presented third out of four communications well water samples were attributed to hydrogeochemical main groups and classes according to Piper. The subsequent standardisation of the elemental concentrations was necessary in order to warrant a uniform loading of analytical results which is independent of the elemental concentration in the well water. This approach is suitable in order to identify extremes in the comprehensive data set which consisted of 637 locations and 69 elements. The results revealed that concentrations proved to be statistically significant between main groups according to Piper for 44 elements. In the Piper main group “earth alkaline waters with higher alkaline content” the highest number of elements (n = 24) with the lowest contents were found. In comparison, in the Piper main group “alkaline waters” in total 32 elements were represented in highest contents; the lowest contents were determined for Ca and Te in this main group. With respect to the Piper classes A–G a total number of 41 elements showed either significantly high or low concentrations. Essential macro- and micro-nutrients, beneficial elements and potentially detrimental elements are applied when using well water for irrigation so that the element-specific calculation of loads is recommended in order to assess effects on plants, soils and water

Elemental composition of German well waters: Part 2 – Significance of the hydrogeological origin

Klassifikationen fassen Individuen unter gemeinsamen Merkmalen zusammen. Im Fall von Wässern sind das insbesondere Merkmale der stratigraphischen und hydrogeologischen Herkunft sowie der hydrogeochemischen Typisierung. Diese zweite von insgesamt vier Mitteilungen untersucht, welche Informationen über Element­gehalte in Brunnenwässern aus der hydrogeologischen Klassifizierung gewonnen werden können, die nicht zur eigentlichen Klassifizierung herangezogen wurden und somit einen informativen Mehrwert liefern. Experimentelle Grundlage der Arbeit war eine vom Institut für Pflanzenbau und Bodenkunde des Julius Kühn-Institutes in Braunschweig gepflegte Datenbank mit Elementkonzentrationen in Brunnenwässern von 637 Standorten in Deutschland. Nach Normierung der Messwerte können hohe Gehalte an I demnach in Wässern aus der hydrogeologischen Region „Flachland“ und „Regionen mit Lockergesteinen“ erwartet werden. In Brunnenwässern aus Gebieten mit überwiegend schwach diagenetisch ver­änderten Gesteinen des Mittelgebirges finden sich die höchsten Gehalte an As, Ca, K, Mo, S, Se, U und Y. Kommen die Brunnenwässer aus Gebieten mit stark diagenetisch veränderten und kristallinen Gesteinen wie z.B. Harz und Rheinisches Schiefergebirge, ist generell mit den höchsten Gehalten an B, Cs, Er, F, Ge, Hf, Hg, La, Li, Lu, Nb, Ni, Rb, Si, Yb und Zr zu rechnen. Bei der Verwendung von Brunnenwässern zur Beregnung werden essentielle Haupt- und Spurenelemente, nützliche Elemente und auch potentielle Schadstoffe eingetragen, so dass eine elementspezifische Berechnung der Frachten angeraten ist, um mögliche Gunst- und Schadwirkungen auf Pflanze, Boden und Grundwasser abzuschätzen.Classifications group items according to common characteristics. For well waters, these are in particular characteristics of stratigraphic and hydrogeological origin, and hydrogeochemical typecast. It was the objective of this study to analyse, to which extent hydrogeological classifications may yield additional information on the elemental composition of waters. The experimental basis of this study was a database of the elemental composition of 637 German well waters of known hydrogeological origin maintained by the Institute for Crop and Soil Science, Julius Kuehn-Institut in Braunschweig, Germany.Results show that after standardisation of the analytical data, high concentrations of I can be expected in waters from wells of regions with unconsolidated sedi­ments which can be typically found in the northern lowlands of Germany. The content of As, Ca, K, Mo, S, Se, U and Y proved to be highest in water drawn from aquifers of slightly diagenetically modified bedrock found in low mountain ranges. In contrast, the highest contents of B, Cs, Er, F, Ge, Hf, Hg, La, Li, Lu, Nb, Ni, Rb, Si, Yb und Zr occur in water from wells in strongly diagenetically modified strata and crystalline bedrocks, for instance in the Harz and Rhenish Slate Mountains. The latter can be found in the middle-western and middle-eastern parts of Germany. Since essential macro- and micro-nutrients, beneficial elements as well as potentially toxic elements are introduced to soils irrigated with well water it is recommended to calculate element-specifically loads for assessing possibly associated beneficial and detrimental effects on plants, soils and groundwater

Use of GEMAS data for risk assessment of cadmium in European agricultural and grazing land soil under the REACH Regulation

Over 4000 soil samples were collected for the “Geochemical Mapping of Agricultural and Grazing Land Soil of Europe” (GEMAS) project carried out by the EuroGeoSurveys Geochemistry Expert Group. Cadmium concentrations are reported for the <2 mm fraction of soil samples from regularly ploughed fields (agricultural soil, Ap, 0 - 20 cm, N - 2218) and grazing land soil (Gr, 0 - 10 cm, N - 2127)

Geochemical atlas of European groundwater : bottled water

Analysis of natural bottled mineral water (usually derived from untreated ground water) can provide a first impression of ground water chemistry at the European scale. For this study, 1785 bottled water samples were purchased from supermarkets, representing 1247 wells/springs/boreholes at 884 locations. These were analysed for 72 parameters by a variety of methods. A very strict quality control programme was followed to ensure results of high standard that are presented as a geochemical atlas. These give a first impression of European ground water geochemistry. Many processes are seen to affect the hydrogeochemical fingerprint of ground water, including rainfall chemistry, climate, vegetation and soil zone processes, mineral-water interactions, ground water residence time and the mineralogy and chemistry of the aquifer (and contamination). It appears that geology is the major factor controlling the content and distribution for the majority of elements in bottled water samples. However, knowledge of geology alone is inadequate to predict the hydrogeochemistry of bottled water. A key observation is that natural variation is enormous, usually three to four and for some elements up to seven orders of magnitude. It has also been found that bottle materials can have an influence on bottled water chemistry. For example, leaching of Sb from the bottle material is so serious that the results cannot be used as an indication of natural concentration in ground water. Very few analysed samples (in general <1%) returned values exceeding maximum admissible concentrations for “mineral water”, as defined by the European Commission