Operación cíclica de adsorción de CO2 e hidrogenación a CH4: materiales con función dual, mecanismo y modelado

321 p.El uso de combustibles fósiles para satisfacer la creciente demanda de energía da como resultado la emisión de una gran cantidad de CO2 a la atmósfera. Una alternativa para superar este problema medioambiental es la valorización del CO2 mediante su hidrogenación a CH4. Para ello, es necesario la captura y concentración previa del CO2, siendo un proceso muy costoso. Recientemente, con el fin de eliminar la costosa etapa de concentración, se ha planteado la adsorción de CO2 e hidrogenación catalítica a CH4 combinada utilizando un material con función dual (DFM). Los materiales duales, contienen un producto alcalino o alcalinotérreo que actúa como adsorbente y un metal que asiste la reacción de metanación. Los DFMs permiten la captura de CO2 y su conversión directa a metano, sin la necesidad de procesos térmicos intermedios intensivos en consumo energético.En la presente Tesis Doctoral, se han desarrollado y optimizado distintos DFMs para la adsorción de CO2 e hidrogenación a CH4. Se ha propuesto un esquema de reacción completo que describe el proceso cíclico basado en la evolución temporal de reactivos y productos. Además, se ha propuesto un modelo cinético dinámico que predice satisfactoriamente la operación sobre el DFM 4% Ru 10% Na2CO3/Al2O3 en un amplio intervalo de temperatura y concentraciones de CO2 e H2. A partir del modelo, se han simulado diferentes escenarios de operación y se ha propuesto una estrategia óptima de operación

Síntesis y caracterización de perovskitas LaCoO3 y LaMnO3 para la oxidación de NO a NO2

Las perovskitas con fórmula general ABO(3) son una alternativa prometedora a los catalizadores convencionales basados en metales nobles para la reducción de contaminantes procedentes de motores diésel, debido a su bajo coste, excelentes propiedades redox y alta durabilidad. En este trabajo se sintetizarán las perovskitas LaCoO3 y LaMnO3, por el método del ácido cítrico. Las muestras preparadas serán caracterizadas por técnicas como XRD, BET, H2-TPR y SEM. Se analizará su actividad en la reacción de oxidación de NO a NO(2)

Simulation-based optimization of cycle timing for CO2 capture and hydrogenation with dual function catalyst

[EN] CO2 methanation could play a significant role in the future energy system. The excess of renewable electric energy can be transformed into storable methane to balance the energy demand when required. Moreover, the CO2 methanation can be performed alternating steps of CO2 storage and reduction, avoiding expensive CO2 purification steps. In this work, we will use a previously developed and validated model to optimize by simulation the CO2 adsorption and hydrogenation cycles timing (t(CO2)/t(H2)). The performance of the catalyst is quantified by the CO2 conversion (X-CO2, %), H-2 conversion (X-H2, %) and CH4 production (Y-CH4, mmol g(-1) cycle(-1)). Long adsorption and hydrogenation times result in high CH4 productions per cycle, however, low CO2 and H-2 conversion. Therefore, adsorption times close to the catalyst saturation (t(CO2)=60 s) and moderate hydrogenation times are preferable. To better select the optimal hydrogenation time, a new catalytic parameter is set, the average formation rate of CH4 (rCH(4), mu mol g(-1) s(-1)). The optimal hydrogenation time is set at 120 s. In addition to having a high average formation rate of CH4, t(CO2)/t(H2)= 60/120 cycle timing would allow to work with three identical beds in parallel, one in adsorption mode and two in regenerating mode. With the optimum cycle timing of 60/120 the production of CH4 results in 148 mu mol g(-1) cycle(-1) (1.2 mu mol CH4 g(-1) s(-1)) and a CO2 and H-2 conversion of 25% and 43%, respectivelyThe financial support from the Economy and Competitiveness Spanish Ministry (CTQ2015-67597-C2-1-R and PID2019-105960RB-C21) and the Basque Government (IT1297-19) is acknowledged. The authors thank for technical and human support provided by SGIker (UPV/EHU Advanced Research Facilities/ ERDF, EU). One of the authors (ABL) also acknowledges the Economy and Competitiveness Spanish Ministry for his PhD grant (BES-2016-077855)

Hacia un Estatuto del Futbolista Profesional y sus Derechos y su acomodo en un Modelo Europeo del Deporte

El deporte es –sin duda- el fenómeno social más importante en la actualidad desde su expansión durante el siglo pasado. Y como tal, ha de ser regulado desde el sector público a pesar del origen tradicionalmente privado de la actividad. Y a pesar también de su relevancia, pues este sector social –especialmente en su vertiente profesional- no dispone de un entramado jurídico a su altura. Y ni mucho menos, es regulado por un conjunto de normas claras y libres de conflicto. Creo es posible avanzar hacia una clarificación del sistema normativo del deporte entre los sectores público y privado, delimitándose legalmente las competencias de cada uno de ellos a fin pueda desarrollarse la actividad deportiva –reitero profesional- sin injerencias ni interferencias entre ambos sectores normativos. Pero con sujeción en todo caso del deporte al ordenamiento jurídico general, del que depende y forma parte. Y todo ello partiendo y siendo consciente de la heterogeneidad, amplitud y complejidad de una actividad que dificulta más aún si cabe, la tarea.Creo necesario partir de la distinción de las dos modalidades en que hay que dividir la actividad. Esto es, la situación –y el origen de la regulación- es muy diferente si se hace referencia al deporte amateur o profesional. Pero ambos –por pertenecer a un sector social de tal magnitud-, han de estar incardinados en el ordenamiento jurídico estatal o general. De ahí que no me guste la denominación de ordenamiento jurídico deportivo, pues el deporte y sus normas son sólo un subsector –parcialmente autónomo pero en todo caso dependiente- del conjunto normativo general. Máxime al tratarse de una actividad –dada su transversalidad-, con amplia incidencia en otros sectores sociales de la que es tangencial. Por todo ello, soy partidario de la corresponsabilidad normativa público-privada en las dos modalidades deportivas, aunque si bien, creo que los problemas sociales -que se han trasladado progresivamente a los recintos deportivos- y el devenir social, hacen necesario un mayor grado de intervención pública en la actividad. Eso sí, el punto de equilibrio necesario entre ambos sectores normativos difiere según se trate de una u otra modalidad deportiva. De este modo, el deporte en su versión amateur ha de ser regulado públicamente con el apoyo o fomento subsidiario del sector privado –incluso como en el caso español creo esta modalidad ha de estar recogida en la Constitución, bien como principio rector de la política social, bien como derecho de los ciudadanos-. Pues el carácter lúdico, agonístico y social, y la relación con sectores como la educación y la sanidad de esta vertiente del deporte, así lo justifican. Sin embargo, es la delimitación del deporte profesional la que adquiere una mayor dificultad. Y lo hace por tratarse de una verdadera actividad económica de gran trascendencia –representa el 1% del PNB de la UE y el 2,5% del comercio mundial-, que ha virado hacia una profunda mercantilización en los últimos años. Esta marcada vertiente empresarial de la actividad –principalmente- creo es la que justifica el aumento de la intervención pública en el deporte profesional, pues la regulación privada del sector ha conllevado incluso -en ocasiones- la existencia de normas contrarias al derecho público. Y todo esto lo señalo siendo consciente de la especificidad de la actividad, que justifica –a mi entender, con carácter restrictivo y en todo caso ad hoc-, la vulneración de determinadas normas jurídicas y derechos fundamentales de los deportistas-. El aumento de la intervención pública en la materia evitaría la banalización y utilización expansionista de la citada especificidad, que el sector privado en numerosas ocasiones ha intentado –e intenta-, en pro de la mercantilización del deporte y en contra de los intereses de los propios deportistas. En resumen, creo que en esta modalidad el equilibrio normativo debería consistir en la partición de los aspectos mera y estrictamente deportivos –y asumibles por el sector privado- y los de carácter colateral o circundantes –atribuibles al sector público-. Todo ello eso sí, sin perjuicio de que la especificidad de la actividad justifique –proporcionalmente y siendo analizadas caso a caso- determinadas vulneraciones del ordenamiento jurídico general, como por ejemplo, el derecho a la integridad física en el boxeo –coincido con cierto sector doctrinal en la teoría del riesgo asumible- o la restricción de movimientos de los deportistas profesionales –y con ello la restricción a la libertad de movimientos- fuera de los periodos de traspasos estipulados por las organizaciones privadas del sector.La necesidad de aumentar el grado de intervención pública en el deporte profesional creo se aprecia claramente en los derechos de los deportistas profesionales. O más bien, en la vulneración que sufren los mismos durante el ejercicio de su profesión. Derivado todo ello de la profunda mercantilización que ha experimentado el deporte profesional en los últimos años por su regulación eminentemente privada. Este doctrinalmente llamado –de manera acertada- complejo de isla, creo ha favorecido esta situación; y por ello soy partidario de una mayor intervención pública en el sector que dote al mismo de una verdadera y efectiva seguridad jurídica. Considero que la sociedad en la que vivimos –o más bien la ausencia de valores sociales de la misma- justifica una mayor intervención sobre ciertos derechos y libertades fundamentales de especial relevancia en el deporte. Y en concreto, sobre el límite de los mismos, pues la relatividad de éstos así lo exige mientras sean vulnerados reiteradamente. El derecho a la igualdad –efectiva, y no sólo por razón de género-; a la integridad física y moral; al honor, a la intimidad y a la propia imagen –todos ellos verdaderamente mercantilizados-; las libertades de circulación y residencia –con el ejemplo del Caso Bosman-; la libertad de expresión –y su carácter aparentemente ilimitado-; los derechos laborales –algunos de ellos inexistentes-; o el derecho a la igualdad de los discapacitados –únicamente declarativo-, son algunos ejemplos. Todos ellos creo justifican un mayor grado de intervención pública en la materia para evitar abusos y vulneraciones extralimitadas en los mismos. Progresivamente, y con la asunción del deporte por parte del poder público, algunos de ellos se han corregido. Pero lo cierto es que los derechos –fundamentales- de los deportistas profesionales no son plenamente respetados y garantizados en el sistema deportivo actual. El deporte –en Europa- se estructura piramidalmente de manera similar en los sectores público y privado. Y con la progresiva apertura, expansión internacional, y la elevada importancia de las Organizaciones Internacionales, la toma de decisiones sobre una gran cantidad de temas –plasmadas en las competencias de los diferentes niveles de gobierno- se lleva a cabo supranacionalmente. Y el deporte no escapa de esta estructuración. Por ello creo que es necesaria la creación de un verdadero modelo europeo del deporte, basado en normas jurídicas que doten de certeza al sector, y no en base a cuestiones prejudiciales del TJUE que solucionen a posteriori los conflictos planteados según vayan surgiendo. Con este punto de partida, y a través de la homogeneización o armonización de diferentes aspectos –según su importancia en el mercado único-, ir asignando las correspondientes competencias a los determinados niveles inferiores de gobierno –especialmente estatales- sería la actuación ideal. Con una mayor capacidad de gestión y dirección de las mismas en los centros de poder superiores, y de ejecución en los niveles de gobierno más próximos al ciudadano. Creo que avanzar hacia una convergencia europea del deporte es la postura correcta dada la integración de los Estados Europeos en la Unión. Ahora bien, soy partidario de una Unión más fuerte, verdadera y efectiva que se refleje también en el deporte continental. Pues la naturaleza extraterritorial de la actividad justifica plenamente su organización supranacional, tanto pública como privada. Por último, la sociedad actual es en cierta medida violenta, racista, xenófoba e intolerante. Como reflejo social que es, estos fenómenos se manifiestan también en el deporte, a pesar de la esencia inclusiva, integradora y tolerante de la actividad. Y como problemas o cuestiones sociales que son –y que afectan por ello al conjunto de los ciudadanos-, creo justifican la intervención pública en el deporte para su erradicación. Máxime cuando en la actualidad estos episodios se han trasladado al exterior de los estadios y al centro de las ciudades. En definitiva, la relación deporte-sociedad apreciada claramente en estos fenómenos justifica una vez más la corresponsabilidad público privada del deporte profesional. Y la solución ha de proceder, como en todas las cuestiones aquí señaladas, de la actuación conjunta de ambos poderes. Honestamente, creo hay que saber reconocer los aspectos positivos de otros modelos que funcionen en cualquier sector social para que sean implementables total o parcialmente en la medida de lo posible. Y el modelo norteamericano del deporte –con una sociedad realmente violenta y racista-, creo es un buen ejemplo en el tratamiento de estos dos fenómenos. Es cierto que las particularidades sociales son diferentes en cada uno de los continentes, pero también es verdad que la concepción deportiva norteamericana hace que no se reproduzcan episodios de este tipo ni en los estadios ni fuera de ellos. Por todo ello, estudiar que elementos del modelo norteamericano –como el papel de las Universidades como nexo de unión entre deporte amateur y profesional, por ejemplo- podrían implantarse en el europeo puede ser realmente útil y fructífero para obtener determinados beneficios sociales a presente y a futuro, no sólo en lo que a violencia y racismo se refiere. En conclusión, existen numerosos aspectos del deporte –sobre todo profesional- que justifican un aumento de la cota de intervención pública en el mismo y la convergencia del sector hacia un modelo europeo del deporte. La expansión del fenómeno deportivo –en todas sus vertientes y en numerosos aspectos- creo es justificación suficiente para ello. Especialmente desde el punto de vista del deportista profesional –en principio con los derechos inherentes a cualquier trabajador y a cualquier ciudadano-, actor central de la actividad y frecuentemente mercantilizado por el interés de las organizaciones privadas del sector. <br /

Study on the promotional effect of lanthana addition on the performance of hydroxyapatite-supported Ni catalysts for the CO2 methanation reaction

[EN] The performance of nickel supported on lanthana-modified hydroxyapatite (HAP) catalysts is investigated in the CO2 methanation. The addition of La (1-6.6 wt%) leads to a surface enrichment following a sequential multilayer deposition model. Moreover, La addition systematically improves the dispersion of Ni particles and their reducibility, which in turn increases spectacularly the amounts of basic sites and their thermal stability. Such physicochemical changes impact positively on the activity of the catalysts in CO2 methanation. The estimated turnover frequency (TOF) suggest that the small Ni particles are the most efficient. The latter seem to provide a large density of very active defects on Ni-La2O3 interface. The optimized catalyst proves to be highly resistant to deactivation during 100 h time-on-stream (TOS). The samples were also assayed as dual function materials (DFMs) for CO2 adsorption and methanation. A scheme is proposed to describe the different steps involved in a CO2 adsorption/hydrogenation cycle.The financial support from the Science and Innovation Spanish Ministry (PID2019-105960RB-C21) and the Basque Government (IT1297-19) is acknowledged. The authors also acknowledge the technical support provided by SGIker (UPV/EHU Advanced Research Facilities/ERDF, EU)

Ca doping effect on the performance of La1−xCaxNiO3/CeO2-derived dual function materials for CO2 capture and hydrogenation to methane

CO2 valorization in form of synthetic natural gas is a convenient way to store large amounts of intermittent energy produced from renewable sources for long periods of time. Here reported research addresses the development of novel dual function materials (DFMs) for the utilization of CO2 from simulated post-combustion effluent by cyclic adsorption and in-situ methanation. These DFMs, obtained after the controlled reduction of 20% La1−xCaxNiO3/CeO2-type precursors (with x = 0–0.5), are widely characterized before and after catalytic tests. XRD diffractograms, H2-TPD experiments and STEM-EDS images denote that Ca-doping shows low influence on materials composition, slight detrimental effect on textural properties and no influence on Ni, La and Ce distribution. Meanwhile, the concentration of Ca-based species increases as long as La3+ substitution by Ca2+ increases, which leads to a progressively promotion of medium and, especially, strong basic sites concentration (CO2-TPD). As a result, the 20% La0.5Ca0.5NiO3/CeO2-derived DFM almost doubles (188.8 µmol g−1) the CH4 production of the 20% LaNiO3/CeO2-derived DFM (96.5 µmol g−1) at high temperatures. Indeed, this novel DFM enhances the methanation capacity of the conventional 15% Ni-15% CaO/Al2O3 DFM (143.0 µmol CH4 g−1), with higher stability during long-term experiments and adaptability under variable feed compositions, which further support the applicability of these novel DFMs. Thus, Ca doping emerges as an effective way of tailoring CO2 adsorption and in-situ hydrogenation to CH4 efficiency of 20% LaNiO3/CeO2-derived DFMs.Support for this study was provided by Proyecto PID2019-105960RB-C21 by MCIN/AEI /10.13039/501100011033 and the Basque Government (Project IT1509-2022). One of the authors (JAOC) acknowledges the Post-doctoral Research Grant (DOCREC20/49) provided by the University of the Basque Country (UPV/EHU)

Tuning basicity of dual function materials widens operation temperature window for efficient CO2 adsorption and hydrogenation to CH4

Mitigation of CO2 emissions by integrated CO2 capture and utilization (ICCU) is challenging. This work focuses on widening operation temperature window of the hydrogenation of adsorbed CO2 to CH4. For this, a set of dual function materials (DFMs) 4%Ru-x%Na2CO3-y%CaO/gamma-Al2O3 are prepared. DFMs are deeply characterized by N-2 adsorption-desorption, XRD, H-2 chemisorption, TEM, H2-TPR and CO2-TPD. The catalytic behavior, in cycles of CO2 adsorption and hydrogenation to CH4, is evaluated and the temporal evolution of the concentration of re-actants and products is analyzed. The presence of both adsorbents in the DFMs improves ruthenium dispersion and the basicity is modulated with the Na2CO3/CaO ratio. Ru-8Na/8Ca improves methane production over the whole temperature window compared to DFMs based only on a unique adsorbent. The best results are assigned to the promotion of contact between the carbonates of medium strength with the metallic sites, which boost the CO2 adsorption and hydrogenation to CH4.The financial support from the Science and Innovation Spanish Ministry (PID2019–105960RB-C21) and the Basque Government (IT1297–19) is acknowledged. The authors thank for technical and human support provided by SGIker (UPV/EHU Advanced Research Facilities/ ERDF, EU)

Aging studies on dual function materials Ru/Ni-Na/Ca-Al2O3 for CO2 adsorption and hydrogenation to CH4

Integrated CO2 capture and utilization (ICCU) is a promising alternative to revalue CO2. In this work, the influence of the aging process on dual function materials (DFMs) Ru/Ni-Na/Ca-Al2O3, for the conversion of CO2 into CH4 is studied. DFMs are characterized by N2 adsorption-desorption, XRD, H2 chemisorption, TEM and CO2-TPD. The catalytic behavior of the prepared DFMs is analyzed in consecutive cycles of CO2 adsorption and hydrogenation to CH4. The aging process notably limits the physicochemical properties, especially the metallic dispersion. However, the CH4 production decrease is less than 25% for aged Ru-DFMs, which makes them suitable for long-term operation. The aged DFM 4Ru-8Na2CO3/8CaO-Al2O3, presents a CH4 production greater than 275 µmol g−1 with high selectivity in the range 340–400 °C. On the other hand, the aging process is more noticeable for Ni-DFMs; in fact, it limits the CH4 production to half compared to reduced Ni-DFMs.The financial support from the Science and Innovation Spanish Ministry (PID2019-105960RB-C21) and the Basque Government (IT1297-19) is acknowledged. The authors thank for technical and human support provided by SGIker (UPV/EHU Advanced Research Facilities/ ERDF, EU). One of the authors (JAOC) acknowledges the post-doctoral research grant (DOCREC20/49) provided by the University of the Basque Country

How the presence of O2 and NOx influences the alternate cycles of CO2 adsorption and hydrogenation to CH4 on Ru-Na-Ca/Al2O3 dual function material

The Integrated Carbon Capture and Utilization-Methanation (ICCU-Methanation) requires a Dual Function Material (DFM), which firsts captures CO2 and then converts it into CH4, working in alternating adsorption and hydrogenation periods. The ICCU technology can be applied directly to a flue gas leaving a combustion chamber, which usually contains oxidizing species such as oxygen and nitrogen oxides. In this work, the stability of a DFM with composition 4%Ru-8%Na2CO3-8%CaO/Al2O3 is studied for the CO2 adsorption and hydrogenation in alternate cycles including O2 (0–10%) and NOx (0–2000 ppm) during the adsorption period. The variation of CO2 concentration in the usual range of flue gases (5–15%) has little influence on the global performance of the ICCU technology. However, the incorporation of O2 during the adsorption period decreases the production of CH4, and this decrease is even accentuated with increasing the oxygen concentration. This fact is mainly attributed to the oxidation of metal sites that limits the reduction behavior. On the other hand, the addition of NOx competes with CO2 for the basic adsorption sites, which slightly limits the amount of CO2 stored, and consequently the production of CH4. Helpfully, the proposed DFM presents high stability during the 207 cycles here performed, which corresponds to 34 h of time-on-stream, including different CO2 concentrations, and in the presence or absence of O2 and/or NOx. It is concluded that the proposed DFM formulation is competent for long-term operation in the presence of O2 and NOx during the CO2 adsorption period.The financial support from the Science and Innovation Spanish Ministry (PID2019-105960RB-C21) and the Basque Government (IT1509-22) is acknowledged. The authors thank for technical and human support provided by SGIker (UPV/EHU Advanced Research Facilities/ ERDF, EU)

Measuring data‑centre workfows complexity through process mining: the Google cluster case

Data centres have become the backbone of large Cloud services and applica-tions, providing virtually unlimited elastic and scalable computational and storage resources. The search for the efficiency and optimisation of resources is one of the current key aspects for large Cloud Service Providers and is becoming more and more challenging, since new computing paradigms such as Internet of Things, Cyber-Physical Systems and Edge Computing are spreading. One of the key aspects to achieve efficiency in data centres consists of the discovery and proper analysis of the data-centre behaviour. In this paper, we present a model to automatically retrieve execution workflows of existing data-centre logs by employing process mining tech-niques. The discovered processes are characterised and analysed according to the understandability and complexity in terms of execution efficiency of data-centre jobs. We finally validate and demonstrate the usability of the proposal by applying the model in a real scenario, that is, the Google Cluster tracesMinisterio de Ciencia y Tecnología RTI2018–094283-B-C33Ministerio de Ciencia y Tecnología RTI2018-098062-A-I00Universidad de Sevilla 2018/0000052