Structuration périodique multi-échelle de surface par auto assemblage de masques colloïdaux : couplage forme-taille-propriétés, applications électroniques et optiques

The Langmuir-Blodgett (LB) process, recently acquired at IRCER, associated with a laser ablation deposition technique allows the synthesis of composites - thin films of controlled architectures. On a monocrystalline silicon or sapphire substrate, a monolayer of polystyrene spheres of strictly identical size (about 2-5 μm in diameter), self-organized, is deposited in a compact structure by the LB process and is used as a colloidal mask allowing photolithography. This mask, coupled with metallic thin films by pulsed laser ablation, makes it possible to generate 2D structures (self-organized quasi-triangles) whose sub-micron dimensions are a function of the sizes of the initial spheres. The metal covering area of approximately 9% is independent of the size of the spheres used, the characteristic geometry is of fractal dimension. In this document, two different and complementary types of metals are used to generate these architectures, iridium and gold. At these scales, gold exhibits significant dewetting effects around 500 ° C unlike iridium. A rigorous study on the modifications of gold metallic structures induced by the temperature between 20 ° C and 1000 ° C is presented (dewetting in the solid state). The metallic architectures, of fixed geometries or modified by annealing, are then embedded in a matrix of VO2, synthesized at 500 ° C. Vanadium dioxide is a so-called "intelligent" oxide, known for its phase transition at 68 ° C accompanied by a drastic change in its physicochemical properties (insulating-metal transition). The Ir / VO2 and Au / VO2 composites developed in this thesis exhibit fascinating optical absorption properties, in the visible and especially in the near infrared range. Local surface plasmon resonances (LSPR) linked to the metallic architectures and to the nature of the metals used are observed and simulated by the FDTD (Finite Difference Time Domain) approach. These LSPRs are adjustable in amplitude and tunable, up to more than 600 nm, depending on the temperature of the VO2 matrix and the nature of the elements making up the metallic architecture. The appearance of singular metal core-shell structures in a dielectric matrix, demonstrated by RAMAN spectroscopy and confirmed by infrared spectroscopy, justifies the shift in absorption wavelengths observed in the infrared range. In addition, the metallic inclusions embedded in the VO2 allow this characteristic oxide to be probed and provide valuable information on the evolutions of the phases and lattice parameters during its transition.Cette thèse s’inscrit dans le cadre de développement de procédés et de matériaux composites en films minces pour des applications optiques et électriques. Un procédé de Langmuir-Blodgett (LB), récemment acquis à l’institut IRCER, associé à un procédé de dépôt par ablation laser permet la synthèse de composites - films minces d’architectures contrôlées. Sur un substrat monocristallin de silicium ou de saphir, une monocouche de sphères de polystyrène de taille rigoureusement identique (d’environ 2-5 μm de diamètre), auto-organisées, est déposée en structure compacte par procédé LB et est utilisée comme masque colloïdal autorisant des photolithographies. Ce masque, couplé à des dépôts métalliques par ablation par laser impulsionnel, permet de générer des structures 2D (quasi-triangles autoorganisés) dont les dimensions sub-microniques sont fonctions des tailles des sphères initiales. La surface de recouvrement métalliques d’environ 9% est indépendante de la taille des sphères utilisées, la géométrie caractéristique est de dimension fractale. Dans ce document, deux types de métaux différents et complémentaires, sont utilisés afin de générer ces architectures, l’iridium et l’or. A ces échelles, l’or présente des effets de démouillage significatif autour de 500°C contrairement à l’iridium. Une étude rigoureuse sur les modifications des structures métalliques d’or induites par la température entre 20°C et 1000°C est présentée (démouillage à l’état solide). Les architectures métalliques, de géométries fixes ou modifiées par recuit, sont alors noyées dans une matrice de VO2, synthétisée à 500°C. Le dioxyde de vanadium, est un oxyde dit « intelligent », connu pour sa transition de phase à 68°C accompagnée par un changement drastique de ses propriétés physico-chimiques (transition isolant métal). Les composites Ir/VO2 et Au/VO2 développés dans cette thèse, présentent des propriétés d’absorption optique, dans le visible et surtout dans le proche infra-rouge, fascinantes. Des résonnances plasmons de surface locales (LSPR) liées aux architectures métalliques et à la nature des métaux utilisés sont observées et simulées par approche FDTD (Finite Difference Time Domain). Ces LSPRs sont modulables en amplitude et accordables, jusqu’à plus de 600 nm, en fonction de la température de la matrice VO2 et de la nature des éléments composant l’architecture métallique. L’apparition de structures singulières coeur-coquilles métalliques en matrice diélectrique, mises en évidence par spectroscopie RAMAN et confirmées par spectroscopie infra-rouge, justifie le décalage des longueurs d’ondes d’absorption observées dans l’infra-rouge. De plus, les inclusions métalliques, noyées au sein du VO2 permettent de sonder cet oxyde caractéristique et donnent de précieuses informations sur les évolutions des phases et des paramètres de maille durant sa transition

Structuration périodique multi-échelle de surface par auto assemblage de masques colloïdaux : couplage forme-taille-propriétés, applications électroniques et optiques

The Langmuir-Blodgett (LB) process, recently acquired at IRCER, associated with a laser ablation deposition technique allows the synthesis of composites - thin films of controlled architectures. On a monocrystalline silicon or sapphire substrate, a monolayer of polystyrene spheres of strictly identical size (about 2-5 μm in diameter), self-organized, is deposited in a compact structure by the LB process and is used as a colloidal mask allowing photolithography. This mask, coupled with metallic thin films by pulsed laser ablation, makes it possible to generate 2D structures (self-organized quasi-triangles) whose sub-micron dimensions are a function of the sizes of the initial spheres. The metal covering area of approximately 9% is independent of the size of the spheres used, the characteristic geometry is of fractal dimension. In this document, two different and complementary types of metals are used to generate these architectures, iridium and gold. At these scales, gold exhibits significant dewetting effects around 500 ° C unlike iridium. A rigorous study on the modifications of gold metallic structures induced by the temperature between 20 ° C and 1000 ° C is presented (dewetting in the solid state). The metallic architectures, of fixed geometries or modified by annealing, are then embedded in a matrix of VO2, synthesized at 500 ° C. Vanadium dioxide is a so-called "intelligent" oxide, known for its phase transition at 68 ° C accompanied by a drastic change in its physicochemical properties (insulating-metal transition). The Ir / VO2 and Au / VO2 composites developed in this thesis exhibit fascinating optical absorption properties, in the visible and especially in the near infrared range. Local surface plasmon resonances (LSPR) linked to the metallic architectures and to the nature of the metals used are observed and simulated by the FDTD (Finite Difference Time Domain) approach. These LSPRs are adjustable in amplitude and tunable, up to more than 600 nm, depending on the temperature of the VO2 matrix and the nature of the elements making up the metallic architecture. The appearance of singular metal core-shell structures in a dielectric matrix, demonstrated by RAMAN spectroscopy and confirmed by infrared spectroscopy, justifies the shift in absorption wavelengths observed in the infrared range. In addition, the metallic inclusions embedded in the VO2 allow this characteristic oxide to be probed and provide valuable information on the evolutions of the phases and lattice parameters during its transition.Cette thèse s’inscrit dans le cadre de développement de procédés et de matériaux composites en films minces pour des applications optiques et électriques. Un procédé de Langmuir-Blodgett (LB), récemment acquis à l’institut IRCER, associé à un procédé de dépôt par ablation laser permet la synthèse de composites - films minces d’architectures contrôlées. Sur un substrat monocristallin de silicium ou de saphir, une monocouche de sphères de polystyrène de taille rigoureusement identique (d’environ 2-5 μm de diamètre), auto-organisées, est déposée en structure compacte par procédé LB et est utilisée comme masque colloïdal autorisant des photolithographies. Ce masque, couplé à des dépôts métalliques par ablation par laser impulsionnel, permet de générer des structures 2D (quasi-triangles autoorganisés) dont les dimensions sub-microniques sont fonctions des tailles des sphères initiales. La surface de recouvrement métalliques d’environ 9% est indépendante de la taille des sphères utilisées, la géométrie caractéristique est de dimension fractale. Dans ce document, deux types de métaux différents et complémentaires, sont utilisés afin de générer ces architectures, l’iridium et l’or. A ces échelles, l’or présente des effets de démouillage significatif autour de 500°C contrairement à l’iridium. Une étude rigoureuse sur les modifications des structures métalliques d’or induites par la température entre 20°C et 1000°C est présentée (démouillage à l’état solide). Les architectures métalliques, de géométries fixes ou modifiées par recuit, sont alors noyées dans une matrice de VO2, synthétisée à 500°C. Le dioxyde de vanadium, est un oxyde dit « intelligent », connu pour sa transition de phase à 68°C accompagnée par un changement drastique de ses propriétés physico-chimiques (transition isolant métal). Les composites Ir/VO2 et Au/VO2 développés dans cette thèse, présentent des propriétés d’absorption optique, dans le visible et surtout dans le proche infra-rouge, fascinantes. Des résonnances plasmons de surface locales (LSPR) liées aux architectures métalliques et à la nature des métaux utilisés sont observées et simulées par approche FDTD (Finite Difference Time Domain). Ces LSPRs sont modulables en amplitude et accordables, jusqu’à plus de 600 nm, en fonction de la température de la matrice VO2 et de la nature des éléments composant l’architecture métallique. L’apparition de structures singulières coeur-coquilles métalliques en matrice diélectrique, mises en évidence par spectroscopie RAMAN et confirmées par spectroscopie infra-rouge, justifie le décalage des longueurs d’ondes d’absorption observées dans l’infra-rouge. De plus, les inclusions métalliques, noyées au sein du VO2 permettent de sonder cet oxyde caractéristique et donnent de précieuses informations sur les évolutions des phases et des paramètres de maille durant sa transition

Structuration périodique multi-échelle de surface par auto assemblage de masques colloïdaux : couplage forme-taille-propriétés, applications électroniques et optiques

The Langmuir-Blodgett (LB) process, recently acquired at IRCER, associated with a laser ablation deposition technique allows the synthesis of composites - thin films of controlled architectures. On a monocrystalline silicon or sapphire substrate, a monolayer of polystyrene spheres of strictly identical size (about 2-5 μm in diameter), self-organized, is deposited in a compact structure by the LB process and is used as a colloidal mask allowing photolithography. This mask, coupled with metallic thin films by pulsed laser ablation, makes it possible to generate 2D structures (self-organized quasi-triangles) whose sub-micron dimensions are a function of the sizes of the initial spheres. The metal covering area of approximately 9% is independent of the size of the spheres used, the characteristic geometry is of fractal dimension. In this document, two different and complementary types of metals are used to generate these architectures, iridium and gold. At these scales, gold exhibits significant dewetting effects around 500 ° C unlike iridium. A rigorous study on the modifications of gold metallic structures induced by the temperature between 20 ° C and 1000 ° C is presented (dewetting in the solid state). The metallic architectures, of fixed geometries or modified by annealing, are then embedded in a matrix of VO2, synthesized at 500 ° C. Vanadium dioxide is a so-called "intelligent" oxide, known for its phase transition at 68 ° C accompanied by a drastic change in its physicochemical properties (insulating-metal transition). The Ir / VO2 and Au / VO2 composites developed in this thesis exhibit fascinating optical absorption properties, in the visible and especially in the near infrared range. Local surface plasmon resonances (LSPR) linked to the metallic architectures and to the nature of the metals used are observed and simulated by the FDTD (Finite Difference Time Domain) approach. These LSPRs are adjustable in amplitude and tunable, up to more than 600 nm, depending on the temperature of the VO2 matrix and the nature of the elements making up the metallic architecture. The appearance of singular metal core-shell structures in a dielectric matrix, demonstrated by RAMAN spectroscopy and confirmed by infrared spectroscopy, justifies the shift in absorption wavelengths observed in the infrared range. In addition, the metallic inclusions embedded in the VO2 allow this characteristic oxide to be probed and provide valuable information on the evolutions of the phases and lattice parameters during its transition.Cette thèse s’inscrit dans le cadre de développement de procédés et de matériaux composites en films minces pour des applications optiques et électriques. Un procédé de Langmuir-Blodgett (LB), récemment acquis à l’institut IRCER, associé à un procédé de dépôt par ablation laser permet la synthèse de composites - films minces d’architectures contrôlées. Sur un substrat monocristallin de silicium ou de saphir, une monocouche de sphères de polystyrène de taille rigoureusement identique (d’environ 2-5 μm de diamètre), auto-organisées, est déposée en structure compacte par procédé LB et est utilisée comme masque colloïdal autorisant des photolithographies. Ce masque, couplé à des dépôts métalliques par ablation par laser impulsionnel, permet de générer des structures 2D (quasi-triangles autoorganisés) dont les dimensions sub-microniques sont fonctions des tailles des sphères initiales. La surface de recouvrement métalliques d’environ 9% est indépendante de la taille des sphères utilisées, la géométrie caractéristique est de dimension fractale. Dans ce document, deux types de métaux différents et complémentaires, sont utilisés afin de générer ces architectures, l’iridium et l’or. A ces échelles, l’or présente des effets de démouillage significatif autour de 500°C contrairement à l’iridium. Une étude rigoureuse sur les modifications des structures métalliques d’or induites par la température entre 20°C et 1000°C est présentée (démouillage à l’état solide). Les architectures métalliques, de géométries fixes ou modifiées par recuit, sont alors noyées dans une matrice de VO2, synthétisée à 500°C. Le dioxyde de vanadium, est un oxyde dit « intelligent », connu pour sa transition de phase à 68°C accompagnée par un changement drastique de ses propriétés physico-chimiques (transition isolant métal). Les composites Ir/VO2 et Au/VO2 développés dans cette thèse, présentent des propriétés d’absorption optique, dans le visible et surtout dans le proche infra-rouge, fascinantes. Des résonnances plasmons de surface locales (LSPR) liées aux architectures métalliques et à la nature des métaux utilisés sont observées et simulées par approche FDTD (Finite Difference Time Domain). Ces LSPRs sont modulables en amplitude et accordables, jusqu’à plus de 600 nm, en fonction de la température de la matrice VO2 et de la nature des éléments composant l’architecture métallique. L’apparition de structures singulières coeur-coquilles métalliques en matrice diélectrique, mises en évidence par spectroscopie RAMAN et confirmées par spectroscopie infra-rouge, justifie le décalage des longueurs d’ondes d’absorption observées dans l’infra-rouge. De plus, les inclusions métalliques, noyées au sein du VO2 permettent de sonder cet oxyde caractéristique et donnent de précieuses informations sur les évolutions des phases et des paramètres de maille durant sa transition

Structuration périodique multi-échelle de surface par auto assemblage de masques colloïdaux : couplage forme-taille-propriétés, applications électroniques et optiques

Cette thèse s’inscrit dans le cadre de développement de procédés et de matériaux composites en films minces pour des applications optiques et électriques. Un procédé de Langmuir-Blodgett (LB), récemment acquis à l’institut IRCER, associé à un procédé de dépôt par ablation laser permet la synthèse de composites - films minces d’architectures contrôlées. Sur un substrat monocristallin de silicium ou de saphir, une monocouche de sphères de polystyrène de taille rigoureusement identique (d’environ 2-5 μm de diamètre), auto-organisées, est déposée en structure compacte par procédé LB et est utilisée comme masque colloïdal autorisant des photolithographies. Ce masque, couplé à des dépôts métalliques par ablation par laser impulsionnel, permet de générer des structures 2D (quasi-triangles autoorganisés) dont les dimensions sub-microniques sont fonctions des tailles des sphères initiales. La surface de recouvrement métalliques d’environ 9% est indépendante de la taille des sphères utilisées, la géométrie caractéristique est de dimension fractale. Dans ce document, deux types de métaux différents et complémentaires, sont utilisés afin de générer ces architectures, l’iridium et l’or. A ces échelles, l’or présente des effets de démouillage significatif autour de 500°C contrairement à l’iridium. Une étude rigoureuse sur les modifications des structures métalliques d’or induites par la température entre 20°C et 1000°C est présentée (démouillage à l’état solide). Les architectures métalliques, de géométries fixes ou modifiées par recuit, sont alors noyées dans une matrice de VO2, synthétisée à 500°C. Le dioxyde de vanadium, est un oxyde dit « intelligent », connu pour sa transition de phase à 68°C accompagnée par un changement drastique de ses propriétés physico-chimiques (transition isolant métal). Les composites Ir/VO2 et Au/VO2 développés dans cette thèse, présentent des propriétés d’absorption optique, dans le visible et surtout dans le proche infra-rouge, fascinantes. Des résonnances plasmons de surface locales (LSPR) liées aux architectures métalliques et à la nature des métaux utilisés sont observées et simulées par approche FDTD (Finite Difference Time Domain). Ces LSPRs sont modulables en amplitude et accordables, jusqu’à plus de 600 nm, en fonction de la température de la matrice VO2 et de la nature des éléments composant l’architecture métallique. L’apparition de structures singulières coeur-coquilles métalliques en matrice diélectrique, mises en évidence par spectroscopie RAMAN et confirmées par spectroscopie infra-rouge, justifie le décalage des longueurs d’ondes d’absorption observées dans l’infra-rouge. De plus, les inclusions métalliques, noyées au sein du VO2 permettent de sonder cet oxyde caractéristique et donnent de précieuses informations sur les évolutions des phases et des paramètres de maille durant sa transition.The Langmuir-Blodgett (LB) process, recently acquired at IRCER, associated with a laser ablation deposition technique allows the synthesis of composites - thin films of controlled architectures. On a monocrystalline silicon or sapphire substrate, a monolayer of polystyrene spheres of strictly identical size (about 2-5 μm in diameter), self-organized, is deposited in a compact structure by the LB process and is used as a colloidal mask allowing photolithography. This mask, coupled with metallic thin films by pulsed laser ablation, makes it possible to generate 2D structures (self-organized quasi-triangles) whose sub-micron dimensions are a function of the sizes of the initial spheres. The metal covering area of approximately 9% is independent of the size of the spheres used, the characteristic geometry is of fractal dimension. In this document, two different and complementary types of metals are used to generate these architectures, iridium and gold. At these scales, gold exhibits significant dewetting effects around 500 ° C unlike iridium. A rigorous study on the modifications of gold metallic structures induced by the temperature between 20 ° C and 1000 ° C is presented (dewetting in the solid state). The metallic architectures, of fixed geometries or modified by annealing, are then embedded in a matrix of VO2, synthesized at 500 ° C. Vanadium dioxide is a so-called "intelligent" oxide, known for its phase transition at 68 ° C accompanied by a drastic change in its physicochemical properties (insulating-metal transition). The Ir / VO2 and Au / VO2 composites developed in this thesis exhibit fascinating optical absorption properties, in the visible and especially in the near infrared range. Local surface plasmon resonances (LSPR) linked to the metallic architectures and to the nature of the metals used are observed and simulated by the FDTD (Finite Difference Time Domain) approach. These LSPRs are adjustable in amplitude and tunable, up to more than 600 nm, depending on the temperature of the VO2 matrix and the nature of the elements making up the metallic architecture. The appearance of singular metal core-shell structures in a dielectric matrix, demonstrated by RAMAN spectroscopy and confirmed by infrared spectroscopy, justifies the shift in absorption wavelengths observed in the infrared range. In addition, the metallic inclusions embedded in the VO2 allow this characteristic oxide to be probed and provide valuable information on the evolutions of the phases and lattice parameters during its transition

Pulsed Laser Deposition; towards fabrication of metallic nanoparticle arrays with localized surface plasmon resonances properties

International audienc

Vanadium Dioxide–Iridium Composite Development: Specific Near Infrared Surface Plasmon Resonance

This work serves as a roadmap for the development of a Vanadium dioxide (VO2)–Iridium composite based on the self-assembly of closely packed colloidal polystyrene microspheres (P-spheres) coupled with a Pulsed Laser Deposition (PLD) process. The self-assembly of a monolayer of PS is performed on an Al2O3-c substrate, using an adapted Langmuir–Blodgett (LB) process. Then, on the substrate covered with P-spheres, a 50-nanometer Iridium layer is deposited by PLD. The Iridium deposition is followed by the removal of PS with acetone, revealing an array of triangular shaped metallic elements formed on the underlaying substrate. In a last deposition step, 50-, 100- and 200-nanometer thin films of VO2 are deposited by PLD on top of the substrates covered with the Iridium quasi-triangles, forming a composite. Adapting the size of the P-spheres leads to control of both the size of the Iridium micro-triangle and, consequently, the optical transmittance of the composite. Owing to their shape and size the Iridium micro-triangles exhibit localized surface plasmon resonance (LSPR) characterized by a selective absorption of light. Due to the temperature dependent properties of VO2, the LSPR properties of the composite can be changeable and tunable

Adaptive gold/vanadium dioxide periodic arrays for infrared optical modulation

International audienceLocalized surface plasmon resonances (LSPR) make systems capable of concentrating and amplifying light intensity at their near surface. Applications ranging from energy harvesting to biological sensors depend on the modulation of LSPR. Through the synthesis and shape modifications of Au quasi-triangular nanoplatelets (QTP) arrays, LSPR modulation from near-to mid-infrared (~1.5μm to ~4.5μm) is revealed. Au QTP arrays are then associated to a thermochromic vanadium dioxide (VO2) layer leading to a "smart" nanocomposite exhibiting modulated absorptions. The VO2 layer acts as a phase change material with a tunable dielectric function vs. temperature and represents an active matrix. The dynamics of the geometric changes in QTP arrays and the phase transition of the matrix are directly correlated to the shift of the LSPR position (Delta l_SPR ~ 675nm). The experimental data are supported by a theoretical approach via the finite difference time domain (FDTD) method that provides the LSPR characteristics in the various Au QTP array and nanocomposite configurations. The experimental and modelling investigations prove that the red-shift resonance modulation originates from the creation of a temperature-dependent core-shell structure of Au QTP (core) surrounded by a thin metallic VO2 layer (shell) and embedded into the VO2 dielectric matrix