Fotoelectroquímica y espectroelectroquímica de materiales semiconductores nanoestructurados

Tesis (Dra. en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2019Los semiconductores nanoestructurados presentan propiedades que dependen de las dimensiones del material. En la actualidad estos materiales se estudian intensivamente debido a su potencial aplicación en dispositivos fotovoltaicos. La optimizáción de su preparación permite controlar propiedades ópticas y electrónicas que pueden ser útiles en su aplicación en celdas solares mejorando la eficiencia de conversión energética. En este trabajo de tesis, se busca optimizar la síntesis de semiconductores nanoestructurados y optimizar la preparación de materiales híbridos derivados de los anteriores con el objetivo principal de mejorar la eficiencia de conversión de celdas solares sensibilizadas con puntos cuánticos. En el capítulo 1 de la introducción de esta tesis se comenta el rol de los materiales semiconductores nanoestructurados que presentan aplicación en dispositivos fotovoltaicos en la actualidad, en un contexto mundial de necesidad de ampliar el aporte de energía solar en la matriz energética. Se discuten aspectos teóricos relativos a las propiedades ópticas y electrónicas de materiales semiconductores y cómo se explotan estas propiedades en el desarrollo de celdas solares de tercera generación. El capítulo 2 de la introducción se encuentra abocado a una descripción y discusión sobre aspectos teóricos y experimentales de las técnicas de caracterización espectroelectroquímicas y fotoelectroquímicas utilizadas en este trabajo de tesis. En la parte de resultados se muestran los procedimientos de síntesis y estudio de distintos materiales semiconductores nanoestructurados. En primer lugar se describen en los capítulos 3 y 4 la síntesis y preparación de óxidos semiconductores base. En el capítulo 3 se muestra la optimización de la preparación de nanovarillas de ZnO. Se exponen los resultados de la caracterización de propiedades fotoelectroquímicas y espectroelectroquímicas dependientes de las dimensiones de las nanovarillas preparadas. En el capítulo 4 se muestran los resultados de la preparación de membranas de nano tubos de Ti02 y distintas aplicaciones estudiadas de este sistema. En el capítulo 7 se muestran los resultados de la sensibilización óptica de nanotubos de Ti02 con distintos nanocristales de CdSe. Por último en el capítulo 8 se muestra la caracterización espectroelectroquímia de nanocristales de calcogenuros de cobre que presentan propiedades ópticas de resonancia de plasmón superficial localizada. En las conclusiones de la tesis se resumen los logros más importantes alcanzados para cada sistema estudiado, y se realiza un breve comentario respecto a los principales desafíos que deben resolverse en el futuro para la aplicación de materiales semiconductores nanoestructurados2020-12-31Fil: Benavente Llorente, Victoria. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.Fil: Iglesias, Rodrigo Alejandro. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.Fil: Iglesias, Rodrigo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físico Química de Córdoba; Argentina.Fil: Sánchez, Cristian Gabriel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto Interdisciplinario de Ciencias Básicas; Argentina.Fil: Pacioni, Natalia Lorena. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina.Fil: Pacioni, Natalia Lorena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Fil: Cámara, Osvaldo Raúl. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.Fil: Cámara, Osvaldo Raúl. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Fil: Gassa, Liliana Mabel. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina

Evaluation of different Ni-semiconductor composites as electrodes for enhanced hydrogen evolution reaction

The use of earth-abundant materials for designing efficient and stable electrocatalysts is of paramount importance to facilitate large-scale production of hydrogen. In this work we developed a new series of electrodes based on Ni-semiconductor composites (Ni|SC) that are easy to synthesize (binder-free, economic and readily scalable method of synthesis), highly stable and active towards electrochemical hydrogen production under alkaline conditions. We showed the direct electrodeposition of composites (Ni|SC) from nickel-Watts plating baths modified by the addition of Nb2O5, Nb3(PO4)5, Bi2O3 and WO3 semiconductor particles. The electrodes were characterized by different techniques (electron and confocal microscopy, X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, among others) before and after their electrochemical evaluation as catalysts for hydrogen evolution from water. In order to gain insights into their structure-activity relationship, the materials were also characterized by means of electrochemical analyses, i.e., cyclic voltammetry, chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy. All catalysts have onset potential values around -1.1 V vs. SCE and similar Tafel slopes (ca. 120 mV dec-1) corresponding to the Volmer reaction as the rate determining step of the reaction. These catalysts show an increase of up to 115% (for Ni|WO3) of hydrogen production current compared to conventional Ni catalysts, in most cases preserving great chemical and structural stability after short ageing under alkaline conditions. The composite catalysts were synthesized on low-cost nickel-plated stainless-steel supports, which make them excellent alternatives for replacing massive nickel electrodes in conventional alkaline electrolyzers.Fil: Gomez, Melisa Julieta. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. University of Ottawa; CanadáFil: Benavente Llorente, Victoria. University of Ottawa; Canadá. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Hainer, Andrew. University of Ottawa. Faculty of Science; CanadáFil: Lacconi, Gabriela Ines. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Scaiano, Juan Cesar. University of Ottawa. Faculty of Science; CanadáFil: Franceschini, Esteban Andrés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; ArgentinaFil: Lanterna, Anabel Estela. University of Ottawa. Faculty of Science; Canadá. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Nanoparticles based Composites and Hybrids: Functionalities and Synthetic Methods and Study Cases

The development of nanomaterials plays a fundamental role in current and future technology applications, particularly nanomaterials that have multiple functionalities. This book provides a broad overview of the effect of nanostructuring in the multifunctionality of different widely studied nanomaterials. This book is divided into four sections constituting a road map that groups materials sharing certain types of nanostructuring, including nanoporous, nanoparticled, 2D laminar nanomaterials, and computational methods for characterizations of nanostructures. This structured approach in nanomaterials research will serve as a valuable reference material for chemists, (bio)engineers, physicists, nanotechnologists, undergraduates, and professors.Fil: Franceschini, Esteban Andrés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Benavente Llorente, Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Loiacono, Antonella. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Ni composite electrodes for hydrogen generation: Activation of Nb-based semiconductors

The hydrogen evolution reaction depends on the accumulation of electrons on the catalytic center to enable the two-electron processes involved in water reduction. This work reports on the modification of inexpensive nickel (Ni) composite electrodes with engineered semiconductor heterojunctions based on earth-abundant transition metals that show superior hydrogen generation activity in the presence of a non-toxic electrolyte (K2CO3). This is, small amounts of cobalt (Co) or copper (Cu) oxides can improve the reactivity of composite electrodes formed by deposition of titanium (Ti) or niobium (Nb) semiconductors onto Ni surfaces. In general, modified Nb-based semiconductors show better performance and their enhanced activity can be understood in terms of modified surface potentials upon formation of semiconductor-Ni heterojunctions. Photoelectrochemical activity can be detected in the presence of Cu oxides, where hydrogen generation onset potential is reduced under UV–Vis light irradiation. The study demonstrates that small composition changes can greatly affect the activity of Nb-based Ni composite electrodes, showing exciting new applications for Nb-based materials

Facile electrodeposition of NiCo-TiO2 composite coatings for enhanced hydrogen evolution reaction

In this work, it was possible to unify two approaches commonly used to improve the catalytic activity of electrocatalysts for hydrogen generation, such as the use of alloys and composite materials. It was feasible to synthesize NiCo-TiO2 catalysts with different TiO2 loadings. These materials were analyzed by structural and electrochemical methods. The combination of the two synthesis strategies (alloys and composites) allowed to obtain better catalytic properties than those found when each strategy is used separately. Hence, large activation processes of the electrodes were found after aging by chronoamperometry at −1.5 VSCE for 4 h in alkaline solutions, reaching up to a 90% increase in current density of hydrogen generation. The development of these new complex materials opens a new range of combinations increasing the synergy and maximizing the use of material properties.Fil: Gómez, Melisa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; ArgentinaFil: Benavente Llorente, Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; ArgentinaFil: Lacconi, Gabriela Ines. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; ArgentinaFil: Franceschini, Esteban Andrés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentin

Optochemical fiber sensor for Toluidine Blue detection in high turbidity media

We report the analytical performance of an optochemical fiber optic sensor for the detection of dyes in aqueous media with high turbidity. Specifically, the analytical performance of this sensor was evaluated for the quantitative detection of Toluidine Blue (TB) in aqueous solution and also in turbid suspensions of TiO2 anatase nanoparticles. The detection limit attained was 5 × 10−7 M with a linear sensitivity of 7 × 104 M−1 across a linear range from 5 × 10−7 to 5 × 10−6 M. We used the optochemical sensor for two main purposes: (1) in situ characterization of the adsorption isotherm of Toluidine Blue on TiO2 nanoparticles; (2) in situ characterization of the photodegradation of Toluidine Blue mediated by UV irradiation of TiO2 nanoparticles. The main aim of this report is to establish the construction and performance of a simple, cheap and small optochemical sensor with clear applications in the field of dye-polluted environmental monitoring.Fil: Benavente Llorente, Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Erro, Eustaquio Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Baruzzi, Ana Maria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Iglesias, Rodrigo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Effect of duty cycle on NiMo alloys prepared by pulsed electrodeposition for hydrogen evolution reaction

We report the influence of duty cycle in the range 30–70%, on NiMo alloys prepared on 316L stainless steel/Ni by pulsed electrodeposition and the characterization of their composition, morphology, and electrocatalytic activity towards hydrogen evolution reaction in alkaline medium. The morphology and Mo content were affected by varying the duty cycle between 70% and 30%, obtaining twice the Mo content and a more globular structure in the NiMo alloys prepared with a 30% duty cycle. The material presented a crystalline structure with peaks corresponding to the Ni (111) and (200) planes, which are independent of the duty cycle used. The cyclic voltammetry analysis showed a remarkable increment of the exchange current density when increasing the Mo content. This effect was attributed to changes in the electronic structure related to the nanostructure of the material. All the NiMo alloys analyzed showed activation to hydrogen evolution reaction after ageing, being that obtained at 30% duty cycle the one that showed the highest one. By analysis of electrochemical impedance spectroscopy, we found for duty cycle 70% a behaviour similar to that of NiMo synthesized by direct current techniques. In that catalyst, two processes were observed at different potentials while the NiMo30% catalyst shows several electrochemical processes occurring.Fil: Benavente Llorente, Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; ArgentinaFil: Díaz, Liliana Alicia. Instituto Nacional de Tecnología Industrial; Argentina. EnergyLab; EspañaFil: Lacconi, Gabriela Ines. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; ArgentinaFil: Abuin, Graciela Carmen. Instituto Nacional de Tecnología Industrial; ArgentinaFil: Franceschini, Esteban Andrés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentin

Methodologies for CdSe semiconductor quantum dots synthesis

El estudio de puntos cuánticos (QDots) de semiconductores de CdSe es de gran interés debido a los efectos de confinamiento cuántico que permiten variar la energía del “band gap”, Egap (banda prohibida; es decir, la diferencia de energía entre las bandas de valencia y conducción) de los nanocristales mediante la regulación del tamaño de los mismos a través de diversos métodos sintéticos. Existe una amplia variedad de metodologías de síntesis, dentro de las cuales la más comúnmente utilizada es el método de inyección en caliente. En este trabajo se expone la síntesis de puntos cuánticos de CdSe llevada a cabo mediante una de las tantas variantes de este método.There is an increasing interest in the study of CdSe quantum dots because of their size tunable properties derived from quantum confinement effect. Perhaps, it is the optical band gap the most remarkable property that can be controlled by the size of the particles. There is a large number of synthetic methods, among which the most used is the hot injection method, discussed with some detail in this communication.Fil: Torresan, Maria Fernanda. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Vazquez, Cecilia Irene. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Benavente Llorente, Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Baruzzi, Ana Maria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Iglesias, Rodrigo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Spectroelectrochemistry and photoelectrochemistry of electrodeposited ZnO nanorods

The electrodeposition of nanostructured semiconductors with tunable properties is of vital importance to develop optoelectronic devices. In this work, we introduce a novel synthesis protocol involving a multiple pulse electrodeposition nucleation stage combined with conventional potentiostatic ZnO nanorod growth in a nitrate bath. The in-situ nucleation step allowed a higher surface density of ZnO nanorods. The effect of potential and total charge transferred during the nanorod growth was also systematically studied. Besides, spectro-electrochemical properties of different diameter electrodeposited ZnO nanorods were compared. Electrochemical Burstein-Moss shift was observed for the different diameter ZnO nanorods when the potential was modified. Finally, spectro-electrochemical measurements of small diameter (60 nm) ZnO nanorods were carried out under different conditions, for example, electrolyte composition and amount of dissolved O, to establish how these parameters affect the Burstein-Moss shiftFil: Vazquez, Cecilia Irene. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Benavente Llorente, Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Zanotto, Franco Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Baruzzi, Ana Maria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Iglesias, Rodrigo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin