Gypsum calcination and hyration : a multi-scale structural study

Le gypse (CaSO4·2H2O) est la matière première du plâtre. Il est chauffé entre 100 et 200 °C pour obtenir par déshydratation partielle l'hémihydrate (CaSO4 · 1 2H2O) qui, mélangé à de l'eau, se dissout tandis que des cristaux de gypse précipitent pour former une matrice résistante. Ce cycle qui paraît simple est compliqué par l'existence d'autres phases dans le système, en particulier deux formes de l'anhydrite (CaSO4). Les microstructures, encore mal comprises, affectent de plus la solubilité et la stabilité en température des produits de déshydratation ainsi que la cinétique des transitions. Le suivi in-situ de la déshydratation par microtomographie de rayons X synchrotron sur des monocristaux de gypse a mis en évidence l'anisotropie de la réaction. L'influence de la pression partielle de vapeur d'eau et de la température sur la cinétique a été mesurée, ainsi que leurs effets sur la microstructure. Celle-ci, organisée sur plusieurs ordres d'échelle, montre une rémanence de la structure du gypse malgré la fracturation microcristalline. La diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage ont montré que la modification des symétries lors de la transition de l'anhydrite III vers l'anhydrite II donne lieu à un maclage très dense résultant de l'existence de deux variantes symétriques dont l'alternance limite les contraintes mécaniques. Enfin, une méthodologie a été développée pour mesurer a posteriori le taux de gâchage et la morphologie initiale d'échantillons de plâtre grâce à la microtomographie de rayons X synchrotron. Appliquée à une étude de cas portant sur 13 bas-reliefs florentins du XVe siècle, elle a donné des informations inédites sur les pratiques d'atelier.Gypsum(CaSO4·2H2O)istherawmaterialusedinplastermanufacture. Heatedbetween100and200 °C, it partially dehydrates into hemihydrate (CaSO4· 1 2H2O) which, when mixed with water, dissolves while gypsum crystals precipitate and form a tough matrix. This simple cycle is complicated by other phases in the system, including two forms of anhydrite (CaSO4). In addition, microstructures, which are poorly understood, affect the reactivity and stability of the dehydration products as well as the kinetics of transitions. The dehydration of gypsum single crystals, observed by Synchrotron X-ray microtomography, revealed the anisotropy of the reaction. Water vapor pressure and temperature affect the kinetics as well as the microstructures that are organised on several scales and reflect the structure of gypsum in spite of the microcrystalline fragmentation. X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy showed that the change in symmetry during the transition from γ-anhydrite to β-anhydrite leads to a high-frequency twinning, resulting from the stacking of two symmetrical variants that minimises mechanical stress. Finally, a methodology was developed to measure the water-to-plaster ratio and the reactive powder morphology in set plaster samples using synchrotron X-ray microtomography. It was applied to a case study of 13 florentine low-relief sculptures from the 15th century, bringing new insights on workshop practices

Caractérisation structurale multi-échelles de la calcination et de l'hydratation du gypse

Gypsum(CaSO4·2H2O)istherawmaterialusedinplastermanufacture. Heatedbetween100and200 °C, it partially dehydrates into hemihydrate (CaSO4· 1 2H2O) which, when mixed with water, dissolves while gypsum crystals precipitate and form a tough matrix. This simple cycle is complicated by other phases in the system, including two forms of anhydrite (CaSO4). In addition, microstructures, which are poorly understood, affect the reactivity and stability of the dehydration products as well as the kinetics of transitions. The dehydration of gypsum single crystals, observed by Synchrotron X-ray microtomography, revealed the anisotropy of the reaction. Water vapor pressure and temperature affect the kinetics as well as the microstructures that are organised on several scales and reflect the structure of gypsum in spite of the microcrystalline fragmentation. X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy showed that the change in symmetry during the transition from γ-anhydrite to β-anhydrite leads to a high-frequency twinning, resulting from the stacking of two symmetrical variants that minimises mechanical stress. Finally, a methodology was developed to measure the water-to-plaster ratio and the reactive powder morphology in set plaster samples using synchrotron X-ray microtomography. It was applied to a case study of 13 florentine low-relief sculptures from the 15th century, bringing new insights on workshop practices.Le gypse (CaSO4·2H2O) est la matière première du plâtre. Il est chauffé entre 100 et 200 °C pour obtenir par déshydratation partielle l'hémihydrate (CaSO4 · 1 2H2O) qui, mélangé à de l'eau, se dissout tandis que des cristaux de gypse précipitent pour former une matrice résistante. Ce cycle qui paraît simple est compliqué par l'existence d'autres phases dans le système, en particulier deux formes de l'anhydrite (CaSO4). Les microstructures, encore mal comprises, affectent de plus la solubilité et la stabilité en température des produits de déshydratation ainsi que la cinétique des transitions. Le suivi in-situ de la déshydratation par microtomographie de rayons X synchrotron sur des monocristaux de gypse a mis en évidence l'anisotropie de la réaction. L'influence de la pression partielle de vapeur d'eau et de la température sur la cinétique a été mesurée, ainsi que leurs effets sur la microstructure. Celle-ci, organisée sur plusieurs ordres d'échelle, montre une rémanence de la structure du gypse malgré la fracturation microcristalline. La diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage ont montré que la modification des symétries lors de la transition de l'anhydrite III vers l'anhydrite II donne lieu à un maclage très dense résultant de l'existence de deux variantes symétriques dont l'alternance limite les contraintes mécaniques. Enfin, une méthodologie a été développée pour mesurer a posteriori le taux de gâchage et la morphologie initiale d'échantillons de plâtre grâce à la microtomographie de rayons X synchrotron. Appliquée à une étude de cas portant sur 13 bas-reliefs florentins du XVe siècle, elle a donné des informations inédites sur les pratiques d'atelier

Microstructure imaging of Florentine stuccoes through X-ray tomography: A new insight on ancient plaster-making techniques

International audienceGypsum-based plasters or stuccoes, in spite of their importance and diffusion, received little attention in cultural heritage materials studies. This work introduces a new, non-destructive methodology, using micro-tomography to measure the water/plaster ratio and the morphology of the hemihydrate powder used to make plasters on < 1 mm3 samples. This methodology give insight in both the raw material (and ultimately provenance) and the technique used to make plaster. The methodology was tested first on mock-up samples of known composition, then in a case study on 13 low-relief cast plaster sculptures from 15th century Florentine artists. Preliminary conclusions on this limited corpus show relative uniformity across most reliefs in terms of raw materials and techniques. The casts of one model (Nativity, attributed to Donatello and B. Bellano) were made with a different raw material, in line with prior geochemical analyses; these results support the previous attribution to a North Italian rather than Florentine origin. The casts of a second model (Virgin and Child, type of Saint Petersburg, attributed to Antonio Rossellino) were prepared with a different technique. This surprising result was not expected from Art History or previous studies