Preparation and characterization of a recyclable catalyst for enantioselective epoxidations of substituted allylic alcohols

Na základě literární rešerše byl zhodnocen současný stav v oblasti separovatelných a recyklovatelných katalyzátorů určených pro enantioselektivní Sharplessovu epoxidaci substituovaných allylalkoholů. V této práci byly navrženy a testovány dva nové heterogenní katalyzátory založené na ethyl-(4-vinylbenzyl)-L-tartrátu. První katalyzátor byl připraven zakotvením ethyl-(4-vinylbenzyl)-L-tartrátu na povrch částic Fe3O4@SiO2-SH pomocí thiol-en klik reakce. Připravený heterogenní katalyzátor byl charakterizován pomocí FT-IR, SEM a elementární analýzy. Tento magneticky separovatelný katalyzátor byl dále in situ koordinován Ti(Oi-Pr)4 a testován pro enantioselektivní epoxidaci skořicového alkoholu. V případě tohoto katalyzátoru byla dosažena nízká konverze (37 %, 120 h) a nízká enantioselektivita (49% ee). Druhý katalyzátor založený na ethyl-(4-vinylbenzyl)-L-tartrátu byl připraven jeho suspenzní kopolymerací se styrenem poměru 1:1. Připravený polymerní katalyzátor byl charakterizován pomocí 13C CP/MAS NMR, FT-IR, optické mikroskopie a elementární analýzy. Polymerní katalyzátor v kombinaci s Ti(Oi-Pr)4 byl dále testován pro enantioselektivní epoxidaci skořicového alkoholu. V tomto případě bylo dosaženo přijatelné konverze (80 %, 24 h) a vysoké enantioselektivity (95% ee). Tento polymerní katalyzátor je z hlediska konverze i enantioselektivity srovnatelný se současně používanými homogenními katalyzátory, lze jej však snadno separovat z reakční směsi, což značně zjednodušuje isolaci produktu a praktické provedení reakce.Based on literature review, the current situation in the field of separable and recyclable catalysts for enantioselective Sharpless epoxidation of substituted allylic alcohols was evaluated. In this thesis, two new heterogeneous catalysts based on ethyl-(4-vinylbenzyl)-L-tartrate were designed and tested. The first one was prepared by anchoring ethyl-(4-vinylbenzyl)-L-tartrate on the Fe3O4@SiO2-SH particle surface by a thiol-ene click reaction. The prepared heterogeneous catalyst was characterized by means of FT-IR, SEM and microanalysis. This magnetically separable catalyst was in situ coordinated with Ti(Oi-Pr)4 and tested for enantioselective epoxidation of cinnamylalcohol. In this case, both yield (37 %; 120 h) and enantiomeric excess (49% ee) were unsatisfactory. The second catalyst based on ethyl-(4-vinylbenzyl)- L-tartrate was prepared by its suspension copolymerization with styrene in 1:1 ratio. The prepared polymeric catalyst was characterized by means of 13C CP/MAS NMR, FT-IR, optical microscopy and microanalysis. The polymeric catalyst in combination with Ti(Oi-Pr)4 was subsequently tested for enantioselective epoxidation of cinnamylalcohol. In this case, an acceptable yield (80 %; 24 h) and high enantiomeric excess (95% ee) were achieved. In terms of both yield and enantioselectivity, this polymeric catalyst is comparable with the currently used homogenous catalysts, but is easily separable, which greatly facilitates the isolation of the product as well as the practical implementation of the reaction.Fakulta chemicko-technologick

Immobilized catalysts for the enantioselective reactions on activated double bonds

Byla studována katalytická aktivita připravených botnavých perlových kopolymerů založených na ethyl-(4-vinylbenzyl)-L-tartrátu pro modelovou Sharplessovu epoxidaci skořicového alkoholu. Tyto katalyzátory nebylo možné recyklovat z důvodu alkoholýzy esterové vazby a s tím spojeným vymýváním tartátového fragmentu z matrice polymeru. Proto byl navržen a připraven ethyl-(2R,3R)-2,3-dihydroxy-4-oxo-5-(4-vinylfenyl)pentanoát a z něho odvozený botnavý perlový kopolymer. Tento kopolymer se stabilně zakotveným ketoesterem odvozeným od kyseliny L-vinné bylo možné recyklovat minimálně 4 ×, což bylo ověřeno na dvou substrátech. Dosažená enantioselektivita, výtěžky a možnosti recyklace jsou nesrovnatelně vyšší ve srovnání s dosud publikovanými heterogenními systémy a jsou zcela srovnatelné s provedením reakce v homogenním prostředí. Ve druhé části práce byla zpracována literární rešerše palladiem katalyzovaných asymetrických 1,4-adic arylboronových kyselin na konjugované cyklické enony. Následně byl navržen a připraven monomer (S)-4-(terc-butyl)-2-(4-(4-vinylfenyl)pyridin-2-yl)-4,5-dihydrooxazol a z něho byly připraveny botnavé perlové kopolymery s rozdílnými síťovadly. Katalytické vlastnosti palladnatých komplexů, od připravených kopolymerů, byly studovány na adici fenylboronové kyseliny na 3-methylcyklohex-2-en-1-on. Byl diskutován vliv struktury síťovadla na katalytické vlastnosti. Katalyzátory bylo možné recyklovat až 6× a jejich účinnost byla srovnatelná s homogenním prostředím, a to i pro další modelové substráty.Catalytic activity of the prepared swellable pearl-like copolymers of ethyl-(4-vinylbenzyl)-Ltartrate was tested on the model epoxidation of cinnamyl alcohol. Recyclization of such catalysts was not possible because of tartrate leaching due to ester bond alcoholysis. On that ground, ethyl-(2R,3R)-2,3-dihydroxy-4-oxo-5-(4-vinylphenyl)pentanoate and its swellable pearl-like copolymer were designed and prepared. It was possible to use this copolymer with stable-bonded ketoester derived from L-tartaric acid at least 4 times. This was tested on two substrates. The results obtained in term of yields, enantioselectivity and recyclability are superior to all currently known heterogeneous systems and fully comparable with homogeneous conditions. In the second part of this work, a literature review on palladium catalysed asymmetric 1,4-addition of arylboronic acids to conjugated cyclic enones was compiled. Consequently a new monomer (S)-4-(tert-butyl)-2-(4-(4-vinylphenyl)pyridin-2-yl)-4,5- dihydrooxazole and its swellable pearl-like copolymers with different cross-linkers were designed and prepared. Catalytic activity of palladium(II) complexes of the prepared copolymers was tested on addition of phenylboronic acid to 3-methyl-2-cyclohexenone. The relationship between the structure of the cross-linker and catalytic activity was described. It was possible to use those catalysts at least 6 times and their catalytic activity was comparable with homogenous conditions even for other substrates.Fakulta chemicko-technologickáDokončená práce s úspěšnou obhajobo

Proposal of teaching materials on Organometallics for the high-school subject Organic chemistry

Závěrečná práce doplňkového pedagogického studia je zaměřena na zpracování kapitoly organokovové sloučeniny, pro předmět Organická chemie, formou učebního textu. Práce je zaměřena na chemii organohořečnatých, organolithných a organozinečnatých sloučenin, úvod do organických sloučenin bóru a moderních aplikacích přechodných kovů, včetně průmyslových aplikací.The final thesis for supplementary pedagogic studies focuses on preparation of teaching materials on the organometallic chemistry topic for the Organic chemistry subject. This thesis deals mainly with organomagnesium, organolithium and organozinc compounds. Introduction into organoboron chemistry and modern application of transition metals, including its industrial application, is included

Immobilized Azoinitiators

Byla provedena literární rešerše týkající se azoiniciátorů radikálových reakcí a možnosti jejich zakotvení na povrch mikro- a nanočástic oxidu křemičitého nebo částic magnetitu potažených vrstvou oxidu křemičitého. Rešerše byla zaměřena na přípravu kompozitních částic, jejichž povrch je roubován reaktivními polymery určenými k zakotvení organických ligandů. Byly shrnuty a diskutovány popsané metody imobilizace organických iniciátorů na povrchu oxidu křemičitého, které jsou schopny iniciovat polymerační reakci běžných monomerů. Byly připraveny částice Fe3O4@SiO2 s aminoskupinami na povrchu (1,52 %N) o velikosti 545 ? 32 nm. Pomocí diisopropylkarbodiimidu byla na povrch částic prostřednictvím amidické vazby navázána 4,4'-azobis(4-kyanpentanová kyselina). Připravený makroiniciátor byl charakterizován pomocí elementární analýzy, FT-IR spektrometrie a byl testován jako iniciátor kopolymerace derivátů styrenu.A research concerning azoinitiators of radical reactions and the possibility of their anchoring on the surface of both micro- and nanoparticles of silicon dioxide or of magnetite particles covered by a silicon dioxide layer has been conducted. The goal of the research was to prepare composite particles, whose surface is grafted by reactive polymers and which are designed for the bonding of organic ligands. The described methods of immobilization of the organic initiatiators on the silicon dioxide surface capable of initiating a polymerization reaction of common monomers were summarized and discussed. Particles Fe3O4@SiO2 with aminogroup on surface (1,52 %N) were prepared (545 ? 32 nm). By means of diisopropylcarbodiimide, the 4,4'-azobis(4-cyanpentanoic acid) was bonded to the particles? surface through an amidic bond. The prepared macroinitiator was characterized by means of elemental analysis and FT-IR spectometry and was tested as a styren derivate copolymerisation initiator.Ústav organické chemie a technologieProč byla zvolena kopolymerace styrenu s chlormethylovaným styrenem? Byly testovány různé poměry obou monomerů? Proč chybí některé pásy v IR spektrech některých látek? Jaké je výběrové pravidlo IR spektroskopie? Jaký vliv má vnějaí magnetické pole na chování připravených látek? Jaký přístrojem byla měřena distribuce připravených látek

Recyklovatelný polystyrenový katalyzátor pro Sharplessovu epoxidaci allylalkoholů

In this work, new heterogeneous catalysts intended for enantioselective Sharpless epoxidation were prepared. The catalysts are based on Ti(IV) complexes of cross-linked swellable spherical copolymer beads of styrene with ethyl-(4-vinylbenzyl)-L-tartrate, or with ethyl-(2R,3R)-2,3-dihydroxy-4-oxo-5-(4-vinylphenyl)pentanoate. These catalysts were tested in epoxidation of cinnamyl alcohols. High conversion (up to 99%) and high enantioselectivity (up to 99% ee) were achieved in the case of catalysts based on copolymers of styrene with ethyl-(4-vinylbenzyl)-L-tartrate (5, 20, 50%). Unfortunately, the copolymers lost their enantioselectivity due to the leaching of L-tartrate, caused by alcoholysis of ester bond. This problem has been overcome by replacing the ester bond by a stable keto bond. The prepared catalyst based on the copolymer of styrene with ethyl-(2R,3R)-2,3-dihydroxy-4-oxo-5-(4-vinylphenyl)pentanoate (20%) achieved a similarly high conversion and enantioselectivity as in the previous case (up to 99%, up to 99% ee) and was successfully recycled.V této práci je popsána syntéza nového heterogenního katalyzátoru určeného pro enantioselektivní Sharplessovu oxidaci. Katalyzátory jsou na bázi Ti(IV) komplexů xxxx styrenu s ethyl-(4-vinylbenzyl)-L-tartrátu nebo s ethyl-(2R, 3R)-2,3-dihydroxy-4-oxo-5-(4-vinylfenyl)pentanoátu. Byly testovány při epoxidaci skořicových alkoholů. V případě katalyzátoru na bázi kopolymeru styrenu s ethyl-(4-vinylbenzyl)-L-tartrátem (5, 20, 50%) bylo dosaženo vysoké konverze (až 99%) i vysoké enantioselektivity (až 99% ee). Bohužel kopolymery ztrácejí enantioselektivitu díky vylučování L-tartrátu, která je způsobena alkoholýzou esterové vazby. Tento problém jsme překonali nahrazením esterové vazby stabilní ketonem. Katalyzátor na bázi kopolymeru styrenu s ethyl-(2R, 3R)-2,3-dihydroxy-4-oxo-5-(4-vinylfenyl)pentanoátem (20%) dosáhl podobně vysoké konverze a enantioselektivity jako předchozí katalyzátor (až 99%, až 99% ee) a byl také úspěšně recyklován

Recyklovatelný palladnatý katalyzátor kotvený na polysterenu pro konstrukci kvartérních stereocenter nesoucí pouze atomy uhlíku asymetrickou 1,4-adici arylboronových kyselin na cyklické enony

The development of recoverable catalysts based on the combination of synthetically demanding ligands with transition metals attracts a lot of attention, especially from the environmental point of view. In this paper, we describe the preparation of a recoverable polystyrene supported chiral palladium catalyst based on PyOx ligand suitable for asymmetric 1,4-addition of arylboronic acids to cyclic 3-substituted five- and six-membered enones. In the reaction, all-carbon quaternary stereocenters are formed with a high level of enantioselectivity (up to 91% ee) and conversion (up to 99%). The catalyst was used in 6 cycles with no loss of enantioselectivity and only a small decrease in conversion. A solution of the problems associated with the transition from homogeneous to heterogeneous catalytic systems is discussed.Vývoj recyklovatelných katalyzátorů založených na kombinaci synteticky náročných ligangů s přechodnými kovy přitahují mnoho pozornosti především z environmentálního hlediska. V této publikaci jsme popsali přípravu recyklovatelného chirálního palladnatého katalyzátoru zakotveného na polystyren na bázi PyOx ligandu, který je vhodný pro asymetrickou 1,4-adici arylboronových kyselin na cyklické 3-substituované 5-ti a 6-ti členné enony. V této reakci vznikla všechna stereocentra s vysokou enantioselektivitou (až 91 % ee) a konverzí (až 99 %). Katalyzátory byly použity v 6-ti cyklech beze ztráty enantioselektivity a pouze s malým poklesem konverze. Je zde také diskutováno řešení problémů spojených s přechodem z homogenního do heterogenního katalytického systému

C–H Funkcionalizace karboxyláty palladia: efekt kyseliny

Finding optimal reaction conditions is usually complex, requires many experiments, and is therefore demanding in terms of human, financial, and environmental resources. This work provides a simple workflow for easier design of popular palladium-catalyzed C−H functionalization reactions, where the active palladium catalysts contain carboxylate ligands. The key factor for optimizing reaction conditions is to find a balance between two opposing effects of the carboxylic acid in the reaction mixture: generation of more reactive palladium catalyst versus deactivation of a substrate by its protonation.Hledání optimální reakčních podmínek je obecně komplikované a vyžaduje mnoho experimentů a je také spojeno s nároky na lidské, finanční a environmentální zdroje. Tato práce poskytuje jednoduchý postup pro snažší návrh populárních palladiem katalyzovaných C–H funkcionalizačních reakcí, v nichž aktivní katalyzátory palladia obsahují karboxylátové ligandy. Klíčovým faktorem pro optimalizační podmínky je nalézt rovnováhu mezi dvěma protichůdnými účinky karboxylové kyseliny v reakční směsi: tvorba více reaktivního katalyzátoru palladia vs. deaktivace substrátu protonací

Kovalentní molekulárně imprintované polymery pro selektivní adsorpci stimulátoru růstu rostlin 1-naftalenoctové kyseliny

In this work, we present the development and testing of new sorption materials for the adsorption of 1-naphta-leneacetic acid (NAA). Covalently prepared molecularly imprinted polymers (MIPs) were prepared as suitable materials. Molecular imprinting was performed using two different NAA derivatives: 4-vinylbenzyl 2-(naph-thalen-1-yl)acetate and N-methyl-2-(naphthalen-1-yl)-N-((4-vinylbenzoyl)oxy)acetamide. The prepared mono-mers bearing NAA fragment were subjected to polymerization, removal of template and the prepared MIPs were further characterized and tested. Both types were able of MIPs to catch out > 98% NAA from solution (10(-3) mol L-1) within 10 min and subsequently desorb it quantitatively. Both types of prepared MIPs can be used in at least 10 consecutive adsorption/desorption cycles. Ester-derived MIPs were also highly effective for continuous flow adsorption of 10(-2) mol L(-1 )NAA and showed certain level of selectivity for NAA in a mixture with anthranilic acid and/or salicylic acid.V této práci představujeme vývoj a testování nových sorpčních materiálů pro adsorpci 1-naftalenoctové kyseliny (NAA). Jako vhodné materiály byly připravené molekulárně imprintované polymery (MIPs). Molekulární imprintování bylo provedeno s využitím dvou různých NAA derivátů: 4-vinylbenzyl-2-(naftalen-1-yl)acetátu a N-methyl-2-(naftalen-1-yl)-N-((4-vinylbenzoyl)oxy)acetamidu. Připravené monomery nesoucí NAA fragment byly podrobeny polymeraci, odstranění templátu a připravené MIPs byly dále charakterizovány a testovány. Oba typy MIPs byly schopny zachytit >98% NAA z roztoku (10(–3) mol L-1) během 10 minut a následně ji kvantitativně desorbovat. Oba typy připravených MIPs mohou být použity v 10 po sobě jdoucích cyklech adsorpce/desorpce. MIP odvozené od esterů byly také vysoce účinné pro kontinuální průtokovou adsorpci 10(-2) mol L(-1)NAA a vykazovaly určitou úroveň selektivity pro NAA ve směsi s kyselinou anthranilovou a/nebo kyselinou salicylovou

Současné stanovení růstového regulátoru rostlin daminozidu a jeho degradačního produktu 1,1-dimethylhydrazinu

The simultaneous determination of daminozide and its degradation product N,N-dimethylhydrazine via their direct electrochemical oxidation was investigated. A boron doped diamond electrode was used as the working electrode and Britton-Robinson buffer of pH 9 was applied as the suitable supporting electrolyte. The differential pulse voltammetric method for DMZ determination was developed, which provided a very low detection limit (LOD = 4.56×10-7 mol L-1). DMH could also be determined under the same experimental conditions (LOD = 2.16×10-7 mol L-1). The developed new extraction technique then allowed the determination of concentrations up to 50 times lower.Bylo zkoumáno současné stanovení daminozidu a jeho degradačního produktu N,N-dimethylhydrazinu jejich přímou elektrochemickou oxidací. Jako pracovní elektroda byla použita diamantová elektroda dopovaná bórem a jako vhodný základní elektrolyt byl použit Britton-Robinsonův pufr o pH 9. Byla vyvinuta diferenční pulzní voltametrická metoda pro stanovení DMZ, která poskytla velmi nízký detekční limit (LOD = 4,56×10-7 mol L-1). DMH lze také stanovit za stejných experimentálních podmínek (LOD = 2,16×10-7 mol L-1). Vyvinutá nová extrakční technika pak umožnila stanovení koncentrací až 50x nižších

Pokroky v palladiem katalyzované asymetrické 1,4-adici arylboronových kyselin na konjugované enony a chromony

The transition metal (palladium)-catalysed asymmetric 1,4-addition of arylboronic acids to conjugated enones belong to the most important and emerging strategies for the construction of C-C bonds in an asymmetric fashion. This review covers known catalytic systems used for this transformation. For clarity, we are using the type of ligand as a sorting criterion. Finally, we attempted to create a flowchart facilitating the selection of a suitable ligand for a given combination of enone and arylboronic acid.Asymetrická 1,4-adice arylboronových kyselin na konjugované enony katalyzovaná přechodným kovem (palladiem) patří k nejdůležitějším a novým strategiím pro konstrukci C–C vazeb asymetrickým způsobem. Toto review zahrnuje známé katalytické systémy, které jsou pro tyto transformace využívány. Jako řadící kritérium jsme zvolili typ ligandu. Nakonec jsme vytvořili vývojový diagram, který má usnadnit výběr vhodného ligandu pro danou kombinaci enonu a arylboronové kyseliny