Valorisation chimique du dioxyde de carbone (synthon et solvant en catalyse moléculaire pour la synthèse de carbonates de dialkyle)

L objectif de cette thèse a été de contribuer à l étude de la synthèse de carbonates de dialkyle par réaction de carbonatation des alcools en développant une voie catalytique. Afin de mieux comprendre le mode d action du catalyseur et d améliorer sa productivité, nous nous sommes intéressés à la relation existant entre sa structure et son activité. Différents complexes organostanniques de type R2Sn(OCH3)2 ont été synthétisés puis leur réactivité vis-à-vis du CO2 a été étudiée. En conditions CO2/CH3OH supercritiques et selon la nature du précurseur, plusieurs espèces dormantes de nucléarités différentes ont pu être caractérisées. Les études cinétiques ont montré que le nombre d espèces actives impliquées dans le mécanisme de formation du DMC dépendait de la nature du précurseur. L étude de l effet de la pression nous a conduit à évoluer vers les systèmes dilués afin d accroître la concentration en espèces actives monomères et d éviter la désactivation par agrégation.The objective of this thesis was to contribute to the study of the synthesis of dialkyl carbonates by direct carbonation of alcohols by developing a catalytic way. In order to understand the reaction mechanism and to improve its effectiveness, we were interested in the relation between the structure and the activity of the catalyst. Various organotin complexes of the family R2Sn(OCH3)2 have been synthesised and their reactivity towards CO2 been studied. Under supercritical CO2/CH3OH conditions and depending on the nature of the precursor, several resting species of different nuclearity have been characterized. Kinetic studies have revealed that the number of active species implied in the mechanism of DMC formation depended on the nature of the precursor. The study of pressure effect led us to evolve toward diluted systems in order to increase the concentration of active monomer species and to avoid catalyst deactivation by aggregation.DIJON-BU Sciences Economie (212312102) / SudocSudocFranceF

Reactivity of dialkoxydibutylstannanes toward carbon dioxide: A DFT study of electronic and steric effects

International audienceDFT calculations were performed for the reaction of CO2 with the monomeric species, R′2Sn(OR)2, (R = R′ = CH3; R = CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, R′ = n-Bu) for assessing the role of electronic and steric effects in the kinetics and thermodynamics of CO2 insertion into Sn-OR bonds. The reaction pathways are exothermic and involve the successive insertion into the two Sn-OR bonds. The driving force for insertion is ascribed to a charge-transfer between the HOMO of the complexes, mainly localized on the oxygen atom of the alkoxy ligands, and the LUMO of CO2. Interestingly enough, the energy barrier of the second insertion is much lower by around 27 kJ mol−1, and quite similar whatever the alkyl and alkoxy groups studied. The thus-formed alkylcarbonato complexes undergo rotation around the Sn-O bonds which involve energy barriers sensitive to the steric hindrance of the alkyl and alkoxy groups. In the n-butyl series, the energy barriers for rotation are significantly higher than those for CO2 insertion. As a result, the isopropylcarbonato ligand is thermodynamically and kinetically more stable toward extrusion of CO2, as found experimentally. The present study highlights that steric effects play a significant role on the reaction pathways for the successive insertion of CO2 into the two Sn-O bonds. Moreover, dialkylcarbonato tin (IV) species may play a key role in the formation of dialkyl carbonate which takes place experimentally under high CO2 pressure

Dimethyl Carbonate Synthesis from CO 2 and Dimethoxytin(IV) Complexes: The Anatomy of the Alkylation Step Viewed from DFT Modeling

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Synthesis of dimethyl carbonate in supercritical carbon dioxide

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Pourquoi mettre la pression sur le dioxyde de carbone ?

7 page

Pourquoi mettre la pression sur le dioxyde de carbone ?

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Catena-poly[[di-n-butyltin(IV)]-mu-trifluoromethanesulfonato-[[di-n-butyl(trifluoromethanesulfonato)tin(IV)]-di-mu-hydroxo]]

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A novel two-dimensional organostannoxane coordination network promoted by phenazine: Synthesis, characterization and X-ray structure of 2∞{[n-Bu2(μ-OH)SnOSn(μ-η2-O3SCF3)n-Bu2]2[n-Bu2(η1-O3SCF3)SnOSn(μ-OH)n-Bu2]2}

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Insertion reaction of carbon dioxide into Sn-OR bond. Synthesis, structure and DFT calculations of di- and tetranuclear isopropylcarbonato tin(IV) complexes

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Complexes bi- et polymétalliques à base de palladium (synthèse, électrosynthèse et applications en catalyse)

Ce mémoire concerne la synthèse, l'électrosynthèse et les applications en catalyse de complexes bi- et polymétalliques à base de palladium. La première partie concerne la réactivité chimique et électrochimique de dérivés d8-d8 du type Pd2(dppm)2Me2X2 (X = Cl, I). La structure cristallographique du dérivé en livre ouvert Pd2(dppm)2Me2(m-I)+ a été résolue. La deuxième partie décrit les propriétés d'hydroge nation catalytiques du cluster Pd4(dppm)4H22+ en fonction des conditions expérimentales ainsi que le mécanisme proposé et les études cinétiques qui le confortent. Ce cluster est l'un des meilleurs catalyseurs reportés à ce jour. La troisième partie concerne les propriétés chimiques et électrochimiques du dérivé hétérobimétallique PdPt(dppm)2Cl2. Le mécanisme intime d'électroréduction a été établi. Plusieurs dérivés originaux, dont PdPt(dppm)3, ont été caractérisés, et deux structures cristallographiques ont été résolues.This report deals with the synthesis, electrosynthesis and catalytic applications of bi- and polymetallic complexes of palladium. The first part concerns the chemical and electrochemical behaviour of d8-d8 compounds of the type Pd2(dppm)2Me2X2 (X = Cl, I). The X-ray structure of the A-frame Pd2(dppm)2Me2(m-I)+ has been solved. The second part describes the catalytic hydrogenation properties of the Pd4(dppm)4H22+ cluster when varying experimental conditions. A mechanism supported by kinetic studies is proposed. This cluster is one of the best known catalysts. In the third part, the chemical and electrochemical properties of the heterobimetallic PdPt(dppm)2Cl2 complex are studied. The whole reduction process has been addressed. Some new heterobimetallic compounds have been prepared and characterized, e. g. PdPt(dppm)3, and two X-ray structures have been solved.DIJON-BU Sciences Economie (212312102) / SudocSudocFranceF