Cyanamide route to calcium-manganese oxide foams for water oxidation

Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.This publication is with permission of the rights owner freely accessible due to an Alliance licence and a national licence (funded by the DFG, German Research Foundation) respectively.In nature, photosynthetic water oxidation is efficiently catalysed at a protein-bound μ-oxido Mn4Ca cluster. This cluster consists of earth abundant, non-toxic elements and serves as a paragon for development of synthetic catalysts. In this study we developed porous calcium–manganese oxides with a unique foam-like nanostructure prepared via a facile and robust synthetic route using cyanamide as a porogen. A series of such oxide foams annealed at different temperatures was characterized by TEM, SEM, XRD, N2 physisorption, and X-ray absorption spectroscopy (XAS) in order to correlate crystallinity, atomic structure, surface area and oxidation state of the materials with catalytic activity. Some of the resulting Ca–Mn oxides show high activity as catalysts for water oxidation in the presence of cerium(IV) ammonium nitrate as a non-oxo transfer oxidant. An amorphous calcium–manganese-oxide foam with 130 m2 g−1 surface area and Mn oxidation state of +3.6 was identified to be most active; its activity is superior to previously reported Ca–Mn oxides. At the atomic level, this material shares structural motifs with the biological paragon as revealed by dual-edge XAS at the Mn and Ca K-edge. Rather than nanostructure and surface area, the atomic structure of the Ca–Mn oxide and the extent of structural order appear to be crucial determinants of catalytic activity. Fully disordered low-valent Mn materials as well as high-valent but crystalline Mn–Ca oxides are unreactive. Highly disordered variants of layered manganese oxide with Ca and water molecules interfacing layer fragments are most reactive.DFG, EXC 314, Unifying Concepts in Catalysi

Poröse Metalloxide : Katalysatoren für die Aktivierung kleiner Moleküle

Um auch zukünftig den steigenden Energieverbrauch decken zu können, ist es entscheidend die konventionellen Methoden der Energieproduktion sowie ihren Verbrauch zu verbessern. Dahingehend muss die Entwicklung geeigneter Technologien vorangetrieben werden, die erneuerbare Energien wie Sonnenlicht nutzen, fossile Brennstoffe wie CH4 effizienter umsetzen oder die Konversion von Abgasen wie CO2 und Methan in nutzbare Rohstoffe ermöglichen. Die katalytische Konversion kleiner Moleküle wie die Spaltung von Wasser in H2 als saubere und erneuerbare Energiequelle sowie Dry Reforming of Methane (DRM) zur Produktion von Synthesegas als Rohstoff für die Treibstoffproduktion sind zwei interessante wenngleich herausfordernde Themen. Für diese Reaktionen ist die Entwicklung hochaktiver und –selektiver Katalysatoren von größter Wichtigkeit. In dieser Arbeit wurden verschiedene synthetische Protokolle zur Präparation von Katalysatormaterialien für die Wasserspaltung sowie die DRM-Reaktion entwickelt. Im ersten Teil der Thesis liegt der Fokus auf der Anfertigung und Charakterisierung poröser Calcium-Mangan-Oxide mit einzigartiger schaumartiger Nanostruktur, die über eine einfache und robuste synthetische Route mit Cyanamid als Porogen erfolgt. Einige der entwickelten CaMn-Oxide zeigen hohe katalytische Aktivität für die Wasseroxidation in Gegenwart von Cer(IV)ammoniumnitrat als nichtoxidisches Transferoxidans. Amorpher CaMn-Oxidschaum mit einer BET-Oberfläche von 130 m2g-1 und einer Oxidationsstufe von +3.6 auf Mangan wurde als aktivste Spezies identifiziert, deren Aktivität bekannte CaMn-Oxide übertrifft. Auf atomarer Ebene teilt das Material strukturelle Motive mit seinem biologischen Vorbild (dual-edge) wie durch XAS an der Mangan- und Calcium-K-Kante gezeigt werden kann. Allem Anschein nach sind die atomare Struktur der CaMn-Oxide und die Ausdehnung der strukturellen Ordnung von größerer Bedeutung für die katalytische Aktivität als Nanostrukturen und Oberflächenwerte. Im zweiten Teil der Thesis wurden poröse Nickel-Mangan-Oxide mit verschiedenen Verhältnissen von Nickel zu Mangan mit Hilfe des gleichen Cyanamid-basierten Protokolls präpariert. NiMn-Oxide mit großen Oberflächen und schaumartiger Struktur zeigen hohe Aktivität für die DRM-Reaktion. Das Thermodynamische Gleichgewicht der DRM-Reaktion wird mit einem NiMn2Ox-Schaum bei 500 °C erreicht. Der Katalysator zeigt stabile Konversion während der Reaktionszeit (TOS: Time on Stream). Nickel-Nanopartikel auf Silika wurden ebenfalls hergestellt durch Imprägnierung von SBA-15 als hochporöses Gerüst und Ni4-Cuban als Nickelquelle. Dieses Cuban ist ein vierkerniger Komplex mit Di-2-pyridylketon [(C5H4N)2CO, dpk] als Ligand. Die mit Hilfe dieses Liganden hergestellten und stabilisierten Nickeloxid-Nanopartikel als Vorstufen bilden nach Hitzebehandlung hochdisperse Nickel-Nanopartikel auf Silika. Das resultierende Material zeigt verbesserte katalytische Aktivität und Stabilität im Vergleich zu solchen mit Ni(OAc)2 als Nickelquelle. Die nächste Gruppe von Nickel-basierten Katalysatoren wurde durch Atomic Layer Deposition (ALD) präpariert. Verschiedene Anzahlen an Alumina-ALD-Zyklen (5, 10, 15, 20) wurden benutzt um schützende Alumina-Mäntel um die Nickel-Spezies zu erzeugen. Die bei 5 und 10 Zyklen erhaltenen Materialien zeigten signifikante Verbesserung der katalytischen Aktivität sowie Stabilität in der DRM-Reaktion bei erhöhten Temperaturen (700 – 800 °C). Der Einfluss verschiedener Parameter wie dem Nickel-Mangan-Verhältnis, der Nickel-Nanopartikelgröße und –dispersion sowie die Gerüststruktur auf die katalytische Aktivität wird speziell im Hinblick auf die DRM-Reaktion kritisch diskutiert.In order to meet the increasing energy demand of our world in future, it is crucial to change or improve the traditional ways of energy production and consumption. In this respect, strategies like the development of suitable technologies to take full advantages of sustainable energy sources such as sunlight, a more efficient use of fossil fuels like CH4 and converting waste materials like CO2 or CH4 into a source of energy should be considered. Therefore catalytic conversion of small molecules such as photocatalytic splitting of water which produces H2 as clean and renewable source of energy or dry reforming of methane to produce syngas as raw material for fuel production are two interesting but challenging processes. For these reactions, the development of highly active and selective catalysts is of crucial importance In this work, varied types of synthetic protocols were employed to prepare materials as catalyst for water oxidation and dry reforming of methane. The first part of this thesis is focused on preparation and characterization of porous calcium-manganese oxides with a unique foam-like nanostructure prepared via a facile and robust synthetic route using cyanamide as porogen Some of the resulting CaMn oxides show high activity as catalysts for water oxidation in presence of cerium(IV) ammonium nitrate as a non-oxo transfer oxidant. Amorphous calcium-manganese-oxide foam with 130 m2.g-1 surface area and Mn oxidation state of +3.6 was identified to be most active and its activity is superior to previously reported CaMn oxides. At the atomic level, this material shares structural motifs with the biological paragon as revealed by dual-edge XAS at the Mn and Ca K-edge. Rather than nanostructure and surface area, the atomic structure of the CaMn oxide and the extent of structural order appear to be crucial determinants of catalytic activity. In the second part of the project, porous nickel manganese oxides with different ratio between nickel and manganese were prepared using the same cyanamide-based protocol. NiMn oxides with high surface area and foam-like structure, showed high activity for the dry reforming of methane (DRM) reaction. The thermodynamic equilibrium of the DRM reaction at 500 °C is achieved with a NiMn2Ox foam catalyst. The catalyst showed stable conversion during the time on stream. Supported Ni NPs were also prepared by impregnation of SBA-15 as highly porous silica support using aqueous solutions of a Ni4 cubane molecule as precursor. This cubane molecule is a tetranuclear complex with di-2-pyridyl ketone [(C5H4N)2CO, dpk] as ligand. Using this ligand stabilized, preformed nickel oxide nanoparticles as precursor yield the formation of highly dispersed Ni NPs on silica support after heat treatment. The resulting materials showed improved catalytic activity and stability compared to the ones prepared using Ni(OAc)2 as nickel precursor. The next group of Ni-based catalyst was prepared by employing the atomic layer deposition technique. Different numbers of alumina ALD cycles (5, 10, 15, 20) were applied to form protective alumina overcoats around Ni species. The obtained materials employing 5 and 10 cycles of alumina ALD showed significant improvement in catalytic activity as well as stability in DRM reaction at elevated temperatures (700-800 °C). The influence of different parameters, such as the Ni-Mn ratio, the Ni-NP size and dispersion or the support structure on the catalytic performance, especially regarding activity and stability in the DRM reaction is critically discussed

Differential reactivity of rutile and anatase TiO2 nanoparticles: synthesis and surface states of nanoparticles of mixed valence Magnéli oxides

International audienceMagnéli phases TinO2n-1 (3 < n ≤ 10) are mixed Ti 4+ /Ti 3+ oxides with high electrical conductivity. When used for water remediation or electrochemical energy storage and conversion, they are nanostructured and exposed to various environments. Therefore, understanding their surface reactivity is of prime importance. Such studies have been hindered by carbon contamination from syntheses. Herein we address this synthetic and characterization challenge through a new approach towards 50 nm carbon-free Ti4O7 and Ti6O11 nanoparticles. To do so, we take advantage of the different reactivities of rutile and anatase TiO2 nanoparticles versus H2, to use the former as precursors of TinO2n-1 and the latter as diluting agents. This approach is combined to silica templating in order to restrain particles growth. The surface reactivity of the Magnéli nanoparticles under different atmospheres was then evaluated quantitatively with synchrotron radiation-based X-ray photoelectron spectroscopy, highlighting oxidized surfaces with lower conductivity than the core. This finding sheds a new light on the charge transfer occuring in these materials