Hydrogen Bonding Constrains Free Radical Reaction Dynamics at Serine and Threonine Residues in Peptides

Free radical-initiated peptide sequencing (FRIPS) mass spectrometry derives advantage from the introduction of highly selective low-energy dissociation pathways in target peptides. An acetyl radical, formed at the peptide N-terminus via collisional activation and subsequent dissociation of a covalently attached radical precursor, abstracts a hydrogen atom from diverse sites on the peptide, yielding sequence information through backbone cleavage as well as side-chain loss. Unique free-radical-initiated dissociation pathways observed at serine and threonine residues lead to cleavage of the neighboring N-terminal C_α–C or N–C_α bond rather than the typical Cα–C bond cleavage observed with other amino acids. These reactions were investigated by FRIPS of model peptides of the form AARAAAXAA, where X is the amino acid of interest. In combination with density functional theory (DFT) calculations, the experiments indicate the strong influence of hydrogen bonding at serine or threonine on the observed free radical chemistry. Hydrogen bonding of the side-chain hydroxyl group with a backbone carbonyl oxygen aligns the singly occupied π orbital on the β-carbon and the N–C_α bond, leading to low-barrier β-cleavage of the N–C_α bond. Interaction with the N-terminal carbonyl favors a hydrogen-atom transfer process to yield stable c and z• ions, whereas C-terminal interaction leads to effective cleavage of the C_α–C bond through rapid loss of isocyanic acid. Dissociation of the C_α–C bond may also occur via water loss followed by β-cleavage from a nitrogen-centered radical. These competitive dissociation pathways from a single residue illustrate the sensitivity of gas-phase free radical chemistry to subtle factors such as hydrogen bonding that affect the potential energy surface for these low-barrier processes

Complete mitochondrial genomes and phylogenetic analysis of four Baikal endemic Batrachocottus species (Scorpaeniformes: Cottoidei)

Baikal sculpins are the most species-rich and ecologically diverse group of fishes in the Lake. We analyzed complete mitochondrial genomes from four species of the endemic Baikal genus Batrachocottus (B. baicalensis, B. multiradiatus, B. talievi, and B. nikolski). Mitogenome sequences are 16,523–16,535 bp in length with a mitogenomic organization and gene arrangement identical to that of typical teleosts. Phylogenetic analysis using the Bayesian method positioned B. baicalensis outside the monophyletic clades of the genus Batrachocottus. Batrachocottus multiradiatus and B. talievi are sister species

Variability and Taxonomic Status of Siberian Population of Alpine Sculpin Cottus poecilopus Complex (Scorpaeniformes: Cottidae)

The main goal of investigation is the analysis of ecological and geographical variability of morphological characters of alpine sculpin Cottus poecilopus complex in the Siberian rivers – Lena, Ob, Amur for identification of their taxonomic status. The data obtained have shown absence of taxonomically significant differences in phenotypes of fishes in the Amur and Lena populations. The sculpin from Altai reservoirs occupies geographically and phenotypically intermediate position between the European and East Siberian population groups. It allows making conclusion about subspecies level of its differences from those and others. The analysis of the literary data on molecular phylogeography and characters variability is testify to high intergradations level of allopatric populations and belonging to the same one species. It is possible to conclude that population groupings from the Asian part of a general inhabiting area correspond to subspecies rank: C. p. altaicus Kaschenko, 1899, C. p. szanaga Dybowsky, 1869, C. p. kolymensis Sideleva et Goto, 2012 and C. volki (Taranetz, 1933) and their taxonomic status is overestimated.Целью работы является анализ экологической и географической изменчивости морфологических признаков пестроногого подкаменщика Cottus poecilopus complex в водоёмах бассейнов верхнего течения рек Лена, Обь и Амур для уточнения таксономического статуса аллопатрических группировок вида. Полученные результаты показали отсутствие таксономически значимых различий по меристическим и габитуальным признакам у его амурских и ленских популяций, что указывает на их конспецифичность. Пестроногий подкаменщик из водоемов Алтая занимает географически и фенотипически промежуточное положение между европейской и восточно-сибирской группами, что позволяет говорить о подвидовом уровне его отличий от тех и других. Анализ литературных данных по молекулярной филогеографии и изменчивости неметрических признаков свидетельствует о высоком уровне интерградации аллопатрических популяций и их принадлежности к одному политипическому виду. Сделан вывод о том, что популяционные группировки из азиатской части ареала соответствуют рангу подвидов: C. p. altaicus Kaschenko, 1899, C. p. szanaga Dybowsky, 1869, C. p. kolymensis Sideleva et Goto, 2012 и C. p. volki (Taranetz, 1933), таксономический статус которых в настоящее время завышен

Variability and Taxonomic Status of Siberian Population of Alpine Sculpin Cottus poecilopus Complex (Scorpaeniformes: Cottidae)

The main goal of investigation is the analysis of ecological and geographical variability of morphological characters of alpine sculpin Cottus poecilopus complex in the Siberian rivers – Lena, Ob, Amur for identification of their taxonomic status. The data obtained have shown absence of taxonomically significant differences in phenotypes of fishes in the Amur and Lena populations. The sculpin from Altai reservoirs occupies geographically and phenotypically intermediate position between the European and East Siberian population groups. It allows making conclusion about subspecies level of its differences from those and others. The analysis of the literary data on molecular phylogeography and characters variability is testify to high intergradations level of allopatric populations and belonging to the same one species. It is possible to conclude that population groupings from the Asian part of a general inhabiting area correspond to subspecies rank: C. p. altaicus Kaschenko, 1899, C. p. szanaga Dybowsky, 1869, C. p. kolymensis Sideleva et Goto, 2012 and C. volki (Taranetz, 1933) and their taxonomic status is overestimated.Целью работы является анализ экологической и географической изменчивости морфологических признаков пестроногого подкаменщика Cottus poecilopus complex в водоёмах бассейнов верхнего течения рек Лена, Обь и Амур для уточнения таксономического статуса аллопатрических группировок вида. Полученные результаты показали отсутствие таксономически значимых различий по меристическим и габитуальным признакам у его амурских и ленских популяций, что указывает на их конспецифичность. Пестроногий подкаменщик из водоемов Алтая занимает географически и фенотипически промежуточное положение между европейской и восточно-сибирской группами, что позволяет говорить о подвидовом уровне его отличий от тех и других. Анализ литературных данных по молекулярной филогеографии и изменчивости неметрических признаков свидетельствует о высоком уровне интерградации аллопатрических популяций и их принадлежности к одному политипическому виду. Сделан вывод о том, что популяционные группировки из азиатской части ареала соответствуют рангу подвидов: C. p. altaicus Kaschenko, 1899, C. p. szanaga Dybowsky, 1869, C. p. kolymensis Sideleva et Goto, 2012 и C. p. volki (Taranetz, 1933), таксономический статус которых в настоящее время завышен