Dip-coated La2Ti2O7 as a buffer layer for growth of Bi3.25La0.75Ti3O12 films with enhanced (0 1 1) orientation

Thin-films of La2Ti2O7 were obtained by dip-coating process using a precursor salt in nitric acid solution. The effects of solution concentration, withdrawal speed, post-annealing duration and temperature were investigated both on grain size and orientation of the La2Ti2O7 thin layers. In addition, a target with the required stoichiometry for PVD deposition of La-substituted Bi4Ti3O12 (BLT) was successfully sintered by spark plasma sintering (SPS) at 750 ◦C. Finally (0 1 1)-oriented BLT ferroelectric films have been grown by RF sputtering on (1 1 0)-oriented La2Ti2O7 polycrystalline thin-film. A preferential orientation of BLT thin films has been obtained after annealing at a temperature lower than 650 ◦C

Sols et gels photosensibles à base d'oxyde de titane pour applications photovoltaïques

Au coté de leur indice de réfraction élevé justifiant l emploi des dioxydes de titane comme pigment blanc, de nouvelles applications dans le domaine de l environnement succitent un engouement croissant auprès de la communauté scientifique durant cette dernière décennie. Ces applications exploitent leurs propriétés photoactives: photocatalyse, photovoltaïque, matériaux auto-nettoyants . Les études précédemment menées au sein de l Institut des Matériaux Jean Rouxel, ont permis de synthétiser différentes variétés d oxyde de titane utilisables pour ces différentes applications. L objet de ce travail concerne de nouveaux sols et gels hybrides, présentant des propriétés photosensibles originales. Une étude approfondie des mécanismes de formation de ces sols et gels a été menée. Le rôle actif du solvant organique dans le processus de poly-condensation a été mis en évidence par spectroscopie Raman et RMN 1H et 13C. Le contrôle de l hydrolyse du précurseur de titane permet d obtenir des sols et des gels dont la partie inorganique, structurée à l échelle nanométrique, a été caractérisée par spectroscopie d absorption des rayons X (XANES et EXAFS). L étude de leurs propriétés photochromes a été menée par spectroscopie d absorption UV-visible. Les études par magnétométrie et XPS ont permis de proposer un mécanisme réactionnel expliquant le phénomène photochimique observé sous irradiation UV. Il implique une réduction du Ti(IV) en Ti(III) et la participation des espèces organiques adsorbées sur le matériau. Une cellule photovoltaïque de type cellule à colorant a été développée afin de tester les possibilités d utilisation du gel pour la conversion de l énergie solaire. Les expériences de photoélectrochimie réalisées sur l électrode photoactive montrent un stockage des charges lors de l irradiation. Cette propriété autorise la réalisation d un dispositif permettant la conversion et le stockage de l énergie solaire: une photobatterie rechargeableBeside to their white pigment properties, known for several years, new applications of the titanium oxides induces a lot of new scientific works during the past decade. All these new applications, like photodepollution of water through photocatalysis, air cleaning, dye sensitized solar cells (DSSC), self cleaning surfaces are based on the photoactive properties of this material. The previous studies done at the Institut des Materiaux Jean Rouxel, lead to the synthesis of various forms of titanium oxide that can be used for this different applications. During this study, we focus on new hybrid sols and gels, having original photosensitive properties. The formation mechanisms of these sols and gels have been studied. The Raman and 1H and 13C NMR spectroscopies have shown that the organic solvent is directly involved in the condensation mechanism. In particular the hydrolysis of the organic solvent produces dimethylammonium chloride and methanoic acid, both strongly interacting with the inorganic nanostructured framework. The extension of the latter controls the sol-gel transformation and was characterised by X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS). The photochromic properties were investigated by UV-visible spectroscopy. Using the magnetic results and XPS studies, we proposed a reaction mechanism, involving the reduction of Ti(IV) to Ti(III), for the blue coloration appearing under UV irradiation. The importance of the organic part from the solvent in this mechanism has also been pointed out. A photovoltaic cell, based on the principle of DSSC, has been developed to evaluate the possibilities of the gel for solar energy conversion applications. The photo-electrochemical experiments done on the photoactive electrode show a chemical storage of the charges formed under irradiation. This property enables the development of a device that could convert and store solar energy : a rechargeable photobatteryNANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Synthèse et caractérisation d'oxyde de titane (TiO2) micro-mésostructuré à dimensionnalité contrôlée (0D, 1D, 2D et 3D)

Depuis ces dernières années, la chimie du titane et plus particulièrement celle du dioxyde (TiO2) fait l'objet d'une grande activité de recherche tant sur le plan fondamental qu'appliqué. Les principales applications concernent, en effet, des thématiques associées aux problèmes de protection de l'environnement qui ont pour objectifs la purification de l'air et la dépollution de l'eau à travers la photocatalyse. Dans de telles applications, les performances de TiO2 pourraient être optimisées par un contrôle spécifique, à l'échelle micro- ou mésostructurale, de la morphologie du matériau. La nano-structuration de TiO2 peut s'avérer également très intéressante dans la réalisation de membranes pour la séparation des gaz, de matériaux d'électrode nanoporeux pour le développement de nouveaux types de cellules solaires, et comme couches actives dans la conception de systèmes électrochromes...NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Étude de la solubilité des oxydes et oxohydroxydes de zirconium caractérisés (effets des propriétés du solide et de sa surface)

Les valeurs de solubilités des oxydes de zirconium hydratés publiées varient de plus de 6 ordres de grandeur. Elles correspondent à différents oxohydroxydes. Le but de ce travail est d'établir les paramètres contrôlant la solubilité en mesurant la solubilité de solides caractérisés synthétisés selon diverses méthodes. Les caractérisations ont été effectuées par DRX, MET, MEB, ATG. Les propriétés de surface en solution : PCN, PIE et charges de surface ont été déterminées. Les solides sont placés à 25C en milieu NaCl (I=0,1 M) de pH 0,8 à 4. [Zr] est mesurée par ICP-MS. A pH 1,3, différents comportements sont observés pour des solides de variétés allotropiques similaires. Ces différences peuvent être reliées aux hétérogénéités énergétiques de surface. Seul 7,6.10-3 atome par cristallite est dissout pour l'établissement de l'équilibre et l'adsorption du 95Zr sur des solides à l'équilibre de solubilité montre que peu de sites de surface sont pas impliqués.The published solubility data of hydrous Zr oxides differ by more than 6 order of magnitude. However, these data relate to different oxyhydroxides. The aim of this work is to measure solubility of well characterized phases synthesized by different methods in order to understand parameters which control the solubility equilibrium. The characterizations of the solids have been done by XRD, TEM, SEM, TGA. Surface properties in solutionhave been evaluated :PZC, IEP and surface potentials. At 25C, solids are put in NaCl solution (I= 0.1M) with pH between 0,8-4. [Zr] are determined by ICP-MS. At pH 1,3, different behaviours are observed for samples with the same crystalline structure. These differences can be linked to energetic surface site heterogeneity. Only 7,6.10-3 atom by crystallite has disappeared to establish a solubility equilibrium and 95Zr adsorption on the solubility limiting solids shows that solubility equilibrium doesn't imply whole surface but only few sites.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocNANTES-ENS Mines (441092314) / SudocSudocFranceF

De la polycondensation des oxydes de titane à la génération d'une photobatterie

Depuis plusieurs décennies, la chimie du titane et plus particulièrement celle du dioxyde (TiO2) fait l objet d une grande activité de recherche tant sur le plan fondamental qu appliqué. Elle concerne des domaines allant du pigment blanc des peintures à la photocatalyse (purification de l air et traitement des eaux) et aux activités photoélectrochimiques (cellules solaires à colorant). Parmi toutes les technologies impliquant TiO2, la photoactivité constitue, sans aucun doute, la propriété la plus attractive. Afin d améliorer les propriétés photoactives, il importe de contrôler la polycondensation des oxydes de titane, qui est à l heure actuelle, mal connue. Nous avons, ainsi, montré que l hydrolyse de [Ti8O12(H2O)24]Cl8.HCl.7H2O en milieu aqueux permet d obtenir différentes variétés d oxydes de titane aux morphologies particulières. L hydrolyse de TiOCl2 a, quant à elle, permis la synthèse de sols et gels de titane photosensibles prometteurs pour la réalisation d une photobatterie.Since several decades, the chemistry of titanium and more particularly that of the dioxide (TiO2) is the subject of a great activity of research as well on the fundamental level as applied. It relates to fields going of the white pigment of paintings to the photocatalysis (air cleaning and water treatment) and to the photoelectrochemical activities (solar cells with dye). Among all technologies implying TiO2, the photoactivity constitutes, without any doubt, the most attractive property. In order to improve the photoactives properties, it is important to control the polycondensation of titanium oxides, which remains, at the present time, partially known. We, thus, showed that the hydrolysis of [Ti8O12(H2O)24]Cl8.HCl.7H2O in aqueous medium allows to obtain various varieties of titanium oxides with particular morphologies. The hydrolysis of TiOCl2 has, as for it, allowed the synthesis of titanium sols and gels photosensitive promising for the realization of a photobattery.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Low-temperature synthesis and electrophoretic deposition of shape-controlled titanium dioxide nanocrystals

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Synthèse et caractérisation de nano-cristallites de TiO à basse température (stabilisation de solutions colloïdales et dépôts par voie chimique)

Parmi les propriétés physico-chimiques des oxydes de titane, la photoactivité est sans doute la plus attractive en raison de ses nombreuses applications dans le domaine de la protection de l environnement: purification de l air et décontamination de l eau, photo-électrolyse de l eau, photo-superhydrophilicité et production d énergie avec le photovoltaïque. La mise en œuvre de ce matériau dans les cellules photovolta ques de IIIème génération nécessite la réalisation d un film mince et dense de TiO2 permettant d éviter les court-circuits, surmonté d un dépôt nanostructuré et poreux afin d optimiser la collecte des porteurs de charge photogénérés, dans un gel photosensible à base d oxyde de titane. Afin d obtenir ces deux dépôts qui possèdent les caractéristiques souhaitées, il importe de mieux comprendre les mécanismes de la polycondensation des oxydes de titane à l échelle atomiqueet de caractériser leurs propriétés; ensuite, il faut préparer des suspensions stables pour réaliser les dépôts par voie humide. Les études précédemment menées au sein de l Institut des Matériaux Jean Rouxel, ont permis de synthétiser différentes variétés d oxyde de titane par l hydrolyse du précurseur [Ti8O12(H2O)24]Cl8.HCl.7H2O en présence de l hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAOH) en milieu aqueux, dans des conditions thermiques douces(<=120C) en ajustant le rapport de Ti/TMAOH donc le pH. Pour un rapport R = Ti/OH = 0.47, la structure lamellaire (TMA)2Ti2O4(OH)2 obtenue est caractérisée principalement par diffraction des rayons X et MET. Si la détermination de la structure n a pas pu être complètement résolue, la modélisation par DFT a permis de confirmer un jeu de paramètres de maille dont la validité a été, par la suite, confirmée par affinement du diagramme de diffraction des rayons X. Par ailleurs, les distances interfeuillets ont été modulées par ajout de surfactants qui peuvent être photo-dégradés sous irradiation UV et conduire à des dépôts de TiO2 présentant une morphologie poreuse. Les rapports R = 0.6 et R = 0.8 permettent sélectivement de synthétiser à T<100C, des nanocristallites d oxydes de titane de structure brookite et anatase, respectivement. Leurs formules sont TiO1.89(CO3)0.05(OH)0.13(H2O)0.02 pour R = 0.6 et TiO1.88(CO3)0.03(OH)0.18(H2O)0.09 pour R = 0.8. Les carbonates adsorbés peuvent être liés au cation métallique sous deux formes: bidentate et monodentate La présence de ces groupements carbonates serait responsable des déformations du réseau observées par microscopie électronique sur les formes basse température de TiO2. Afin de vérifier l influence des carboxylates, l ajout d acide malonique a été effectué dans ce système pour R = Ti/OH = 0.4 et pH 8~9. Les particules d anatase croissent préférentiellement selon [101] sous forme de bâtonnets. Les poudres avec R = 0.8 et R = 0.4 contenant l acide malonique s auto-arrangent en plaquettes denses et plates, de dimensions micrométriques. Les conditions de préparations de dépôts ont été étudiées: la stabilité des suspensions, les paramètres de trempage-retrait et tournette, le traitement de substrat SnO2/F. Un dépôt dense d anatase avec une épaisseur de 50/80 nm et un dépôt poreux non cristallisé ont été obtenus. Les recherches visant à améliorer l épaisseur des dépôts et la cristallinité sont en cours pour le développement de cellules photovoltaïques de IIIème générationNANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Couches minces nanostructurées de TiO2, obtenues par synthèse directe sur substrat de titane

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Influence de la microstructure sur les propriétés ferroélectriques de Bi4-xLaxTi3O12(0<x<2.00) (interprétation de la fatigue via le "scénario de l'interface")

La symétrie de la solution solide Bi4-xTi3O12(0.25<x<2.00) a été déterminée dans tout le domaine de composition par une étude complète en diffraction électronique : 0.25<x<1.50 monoclinique Blcl (n7) ; x=1.75 et 2.00 orthorhombique. La microscopie électronique à haute résolution (MEHR) a permis de caractériser des défauts d'intercroissance, présents à la périphérie des cristaux de Bi3.25La0.75Ti3O12 et Bi2La2Ti3O12, mais absents pour Bi4Ti3O12. Ces défauts résultent d'une substitution des couches fluorine et perovskite, de la phase Aurivillius, par des couches perovskite de type [(Bi,La)O]0.5(BiO2)[(Bi,La)0]0.5...NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Intermediate band in the gap of photosensitive hybrid gel based on titanium oxide: role of coordinated ligands during photoreduction

International audienceUV light induced chemical modifications of a new hybrid organic-inorganic gel, based on titanium oxide and obtained by a soft chemistry method, are studied by XPS and UV-visible spectroscopy. XPS experiments, with an in situ UV illumination design, were performed in order to study the different chemical modifications of the gel. The Ti 4+ to Ti 3+ reduction, as well as the associated change in the 10 ligands coordinating titanium cations, are accompanied by a deprotonation of the molecules in the vicinity of the inorganic part. In the meantime, an intermediate band arises in the gap just below the Fermi level. The appearance of this band correlates with the light absorption properties of the gel as measured by UV-visible spectroscopy. Following on from these experiments, a complete band diagram of the electronic structure is proposed in order to clarify the position of this intermediate band. These distinctive properties 15 suggest that the nanostructured hybrid gel could be used as a new class of intermediate band material that can be synthesized at low cost for photovoltaic applications