New Analytical Methodologies based on Chromatography-Atmospheric Pressure Ionization-Mass Spectrometry for the Determination of Halogenated Organic Contaminants

Programa de Doctorat en Química Analítica i Medi Ambient[eng] The environment sustainability is being threatened by the continuous release of pollutants that can negatively affect not only environmental compartments but also wildlife and human beings. Among these pollutants, halogenated persistent organic pollutants and new emerging contaminants have cause great concern due to their toxicity, persistence, bioaccumulation and biomagnification capacity and/or their high mobility in the environment. Moreover, their hazardous effects are manifested even at trace levels, thus requiring very selective and sensitive analytical methodologies to face their detection in environmental samples. In this sense, atmospheric pressure ionization (API) sources such as atmospheric pressure chemical ionization (APCI) and atmospheric pressure photoionization (APPI) for both liquid-mass spectrometry (LC-MS) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) could offer great advantages to overcome the limitations observed in the determination of these group of substances. In the present Thesis, the feasibility of these ionization sources, especially APPI, has been evaluated to develop sensitive and selective LC-API-MS and GC-API-MS methodologies to monitor relevant halogenated contaminants in environmental samples. API sources have been thoroughly tested to achieve an efficient ionization of neutral per- and polyfluoroalkyl substances (nPFAS). The ionization behavior of these compounds was assessed through optimization of the mobile phase composition, the addition of additives or dopants as well as critical ion source working parameters. These studies have led to highly selective and sensitive liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) and gas chromatography-high- resolution mass spectrometry (GC-HRMS) methodologies (up to fg injected on column). Furthermore, an efficient solid-phase extraction and a fast and in-situ preconcentration headspace solid-phase microextraction procedures have been developed to analyze nPFAS in river water samples avoiding analyte losses observed during evaporation steps. Additionally, the fragmentation pathways of ions generated for these compounds in API sources has been tentatively proposed using the combined information of in-source fragmentation, tandem mass spectrometry and high-resolution mass spectrometry. These fragmentation pathways aim to provide useful information for the development of target, suspect and non-targeted analysis strategies for the identification of known and new families of nPFAS in complex environmental samples. Furthermore, in this Thesis, the novel GC-APPI-HRMS (Orbitrap) system is proposed to face the main limitations that have been observed in the currently used analytical determinations of relevant chlorinated contaminants such as dechlorane plus (DP) and analogs, polychlorinated naphthalenes (PCNs), polychlorinated dibenzo-ρ-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs), dioxin-like polychlorinated biphenyls (dl- PCBs), and short-chain chlorinated paraffins (SCCPs). The soft ionization of GC-APPI has been used to promote molecular or quasi-molecular ions as well as characteristic cluster ions such as [M‒Cl+O]‒, allowing the development of sensitive and selective methods. The use of dopant vapors has been thoroughly investigated to detect the critical parameters that allow maximizing the ionization efficiency of the analytes. Additionally, anion-attachment ionization strategies have been also studied to reduce the in-source fragmentation and to improve sensitivity and selectivity for SCCPs. Furthermore, multidimensional separation strategies (using novel stationary phases and/or ion mobility separation) have been also evaluated to improve the separation of those compounds that often coelute (PCNs or SCCPs).The GC- APPI-HRMS methods developed in this Thesis have shown a great detection capability (up to low fg injected on column) and a high selectivity due to both the exact mass measurements (Orbitrap) and the soft ionization provided by the GC-APPI source. Moreover, they have demonstrated a good performance to determine these compounds in marine sediments, fly ashes, gull eggs, or fishes among other complex environmental samples.[spa] La incesante emisión de contaminantes supone una amenaza tanto para el medio ambiente como para los seres vivos. Entre los contaminantes que han despertado un mayor interés ambiental destacan los compuestos orgánicos halogenados debido a su alta toxicidad a bajas concentraciones, persistencia, capacidad de bioacumulación y para ser transportados a largas distancias. La monitorización de estos contaminantes a bajos niveles de concentración en muestras ambientales requiere de metodologías analíticas selectivas y con una alta capacidad de detección. Así, en esta Tesis se ha evaluado la capacidad de las fuentes de ionización química (APCI) y la fotoionización a presión atmosférica (APPI) para ionizar eficientemente estas familias de contaminantes y así proponer métodos basados en cromatografía de líquidos y de gases acopladas a la espectrometría de masas en tándem y/o de alta resolución (LC-MS/MS y GC-HRMS). Los estudios desarrollados durante esta Tesis han permitido establecer condiciones de trabajo que reducen la fragmentación en la fuente y aumentan la respuesta de los iones generados. Para ello, se han evaluado la composición de la fase móvil, la adición de aditivos que influyen en la ionización de los analitos y diversas condiciones de trabajo, permitiendo establecer tendencias en la ionización de estos contaminantes, haciendo especial énfasis en la novedosa fuente de ionización del sistema GC-APPI-HRMS. Además, se ha estudiado la fragmentación MS/MS de estos compuestos, establecido rutas de fragmentación e identificado/caracterizado los iones observados. Estos estudios han permitido desarrollar métodos que ofrecen una solución a algunas de las limitaciones observadas en las metodologías existentes, mejorando la selectividad y la capacidad de detección. Además, los estudios de ionización y el uso de la MS/MS y de la HRMS han permitido desarrollar estrategias de análisis no dirigido para facilitar la identificación en muestras complejas de compuestos similares a los estudiados en esta Tesis

New Analytical Methodologies based on Chromatography-Atmospheric Pressure Ionization-Mass Spectrometry for the Determination of Halogenated Organic Contaminants

[eng] The environment sustainability is being threatened by the continuous release of pollutants that can negatively affect not only environmental compartments but also wildlife and human beings. Among these pollutants, halogenated persistent organic pollutants and new emerging contaminants have cause great concern due to their toxicity, persistence, bioaccumulation and biomagnification capacity and/or their high mobility in the environment. Moreover, their hazardous effects are manifested even at trace levels, thus requiring very selective and sensitive analytical methodologies to face their detection in environmental samples. In this sense, atmospheric pressure ionization (API) sources such as atmospheric pressure chemical ionization (APCI) and atmospheric pressure photoionization (APPI) for both liquid-mass spectrometry (LC-MS) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) could offer great advantages to overcome the limitations observed in the determination of these group of substances. In the present Thesis, the feasibility of these ionization sources, especially APPI, has been evaluated to develop sensitive and selective LC-API-MS and GC-API-MS methodologies to monitor relevant halogenated contaminants in environmental samples. API sources have been thoroughly tested to achieve an efficient ionization of neutral per- and polyfluoroalkyl substances (nPFAS). The ionization behavior of these compounds was assessed through optimization of the mobile phase composition, the addition of additives or dopants as well as critical ion source working parameters. These studies have led to highly selective and sensitive liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) and gas chromatography-high- resolution mass spectrometry (GC-HRMS) methodologies (up to fg injected on column). Furthermore, an efficient solid-phase extraction and a fast and in-situ preconcentration headspace solid-phase microextraction procedures have been developed to analyze nPFAS in river water samples avoiding analyte losses observed during evaporation steps. Additionally, the fragmentation pathways of ions generated for these compounds in API sources has been tentatively proposed using the combined information of in-source fragmentation, tandem mass spectrometry and high-resolution mass spectrometry. These fragmentation pathways aim to provide useful information for the development of target, suspect and non-targeted analysis strategies for the identification of known and new families of nPFAS in complex environmental samples. Furthermore, in this Thesis, the novel GC-APPI-HRMS (Orbitrap) system is proposed to face the main limitations that have been observed in the currently used analytical determinations of relevant chlorinated contaminants such as dechlorane plus (DP) and analogs, polychlorinated naphthalenes (PCNs), polychlorinated dibenzo-ρ-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs), dioxin-like polychlorinated biphenyls (dl- PCBs), and short-chain chlorinated paraffins (SCCPs). The soft ionization of GC-APPI has been used to promote molecular or quasi-molecular ions as well as characteristic cluster ions such as [M‒Cl+O]‒, allowing the development of sensitive and selective methods. The use of dopant vapors has been thoroughly investigated to detect the critical parameters that allow maximizing the ionization efficiency of the analytes. Additionally, anion-attachment ionization strategies have been also studied to reduce the in-source fragmentation and to improve sensitivity and selectivity for SCCPs. Furthermore, multidimensional separation strategies (using novel stationary phases and/or ion mobility separation) have been also evaluated to improve the separation of those compounds that often coelute (PCNs or SCCPs).The GC- APPI-HRMS methods developed in this Thesis have shown a great detection capability (up to low fg injected on column) and a high selectivity due to both the exact mass measurements (Orbitrap) and the soft ionization provided by the GC-APPI source. Moreover, they have demonstrated a good performance to determine these compounds in marine sediments, fly ashes, gull eggs, or fishes among other complex environmental samples.[spa] La incesante emisión de contaminantes supone una amenaza tanto para el medio ambiente como para los seres vivos. Entre los contaminantes que han despertado un mayor interés ambiental destacan los compuestos orgánicos halogenados debido a su alta toxicidad a bajas concentraciones, persistencia, capacidad de bioacumulación y para ser transportados a largas distancias. La monitorización de estos contaminantes a bajos niveles de concentración en muestras ambientales requiere de metodologías analíticas selectivas y con una alta capacidad de detección. Así, en esta Tesis se ha evaluado la capacidad de las fuentes de ionización química (APCI) y la fotoionización a presión atmosférica (APPI) para ionizar eficientemente estas familias de contaminantes y así proponer métodos basados en cromatografía de líquidos y de gases acopladas a la espectrometría de masas en tándem y/o de alta resolución (LC-MS/MS y GC-HRMS). Los estudios desarrollados durante esta Tesis han permitido establecer condiciones de trabajo que reducen la fragmentación en la fuente y aumentan la respuesta de los iones generados. Para ello, se han evaluado la composición de la fase móvil, la adición de aditivos que influyen en la ionización de los analitos y diversas condiciones de trabajo, permitiendo establecer tendencias en la ionización de estos contaminantes, haciendo especial énfasis en la novedosa fuente de ionización del sistema GC-APPI-HRMS. Además, se ha estudiado la fragmentación MS/MS de estos compuestos, establecido rutas de fragmentación e identificado/caracterizado los iones observados. Estos estudios han permitido desarrollar métodos que ofrecen una solución a algunas de las limitaciones observadas en las metodologías existentes, mejorando la selectividad y la capacidad de detección. Además, los estudios de ionización y el uso de la MS/MS y de la HRMS han permitido desarrollar estrategias de análisis no dirigido para facilitar la identificación en muestras complejas de compuestos similares a los estudiados en esta Tesis

Chloride-attachment atmospheric pressure photoionisation for the determination of short-chain chlorinated paraffins by gas chromatography-high-resolution mass spectrometry

In this work, a new gas chromatography-high-resolution mass spectrometry (GC-HRMS) method based on atmospheric pressure photoionisation (APPI) has been developed for the accurate determination of short-chain chlorinated paraffins (SCCPs) as a reliable alternative to the established methods. To the best of our knowledge, this is the first time these compounds has been analysed by GC-MS using atmospheric pressure photoionisation (APPI). Efficient ionisation of SCCPs was achieved using the new GC-APPI source by the formation of [MþCl]e adduct ions in negative ion mode using dopant-assisted APPI with a mixture of acetone/CCl4 (3:1, v/v). Operating at a resolution of 70,000 FWHM (full width at half maximum) and monitoring the [MþCl]e adduct ions for each congener group, a selective determination of the SCCPs was achieved, avoiding isobaric interferences between homologue groups with different carbon chain length and chlorination degree. Moreover, the GC-APPI-HRMS response of each congener group was mainly influenced by its concentration and did not depend on the number of chlorine atoms in the molecule as occurs with the GC-MS methods based on the electron-capture negative ionisation (ECNI). Thus, the contribution of the different carbon and chlorine homologue groups in the SCCP mixtures was determined by the internal normalization method, and the quantification was performed independently of the chlorine content of the SCCP standard mixture employed. The developed GC-APPI-HRMS method offers some interesting advantages over the existing methods, particularly the possibility to quantify individual SCCP congener groups, the use of a simple calibration method for quantification, and an important timesaving in the data processing, especially over ECNI-based traditional methods. The GC-APPI-HRMS method allowed the determination of SCCPs at low concentration levels in fish samples with lowmethod limits of detection (17e34 pg g1 wet weight for total SCCPs), good precision (RSD < 7%) and trueness (relative error < 8%) and can be proposed as a reliable alternative of the established methods for the determination of these pollutants in environmental sample

Disseny de projectes per a una assignatura pràctica de Química Analítica

El següent document recull les guies plantejades per dur a terme una estratègia activa basada en l’aprenentatge basat en projectes (ABP) en una assignatura de laboratori de Química Analítica

Implementación del aprendizaje basado en proyectos en laboratorios de Química Analítica del grado de Química

The project-based learning methodological strategy (PBL) has been implemented in analytical chemistry laboratories, specifically in the subject of Basic Laboratory of Analytical Chemistry of the Chemistry Degree, with the aim of providing a general context to laboratory practices, improving the critical evaluation of the results obtained and promoting collaborative work. For this purpose, five different topics have been proposed for students to develop a project, setting out its driving question and the analytical determinations (parameters and samples) necessary to achieve it. The implementation of these projects has facilitated the generation of a large volume of interrelated results that has allowed students to work the critical evaluation of the results in greater depth. The achievement of the objectives proposed for the implementation of PBL has been demonstrated through anonymous student surveys and by comparison with four other groups of the same subject taught in the same academic year

Aprendizaje basado en proyectos como estrategia metodológica en laboratorios de química analítica

Se ha implementado la estrategia metodológica de Aprendizaje Basado en Proyectos (ABP) en la asignatura de Laboratorio Básico de Química Analítica del Grado de Química de la Universidad de Barcelona, con el fin de contextualizar las prácticas, mejorar la evaluación crítica de los resultados obtenidos y fomentar el trabajo colaborativo de los estudiantes. Las evidencias de evaluación utilizadas, las encuestas anónimas de los estudiantes y la comparación de los resultados obtenidos en el grupo bajo estudio con otros cuatro grupos de la misma asignatura impartidos durante el mismo curso académico han permitido demostrar la consecución de los objetivos propuestos

Agua virtual en un marco insumo-producto para la cuenca del valle de México

La cuenca del valle de México (CVM) se ubica en la región central de México, genera la cuarta parte de la producción total nacional y registra la mayor sobreexplotación de sus acuíferos en el país. Este artículo introduce la metodología para estimar los multiplicadores de agua virtual (MAV) de cada actividad económica de la cuenca a partir de la matriz insumo-producto de la cuenca del valle de México 2008. Los MAV contabilizan el agua virtual involucrada en las actividades económicas dentro de la región, con el resto de la economía de México y el mundo. Los resultados identifican las actividades económicas de baja y alta intensidad en el uso del agua que predominan en la cuenca. Asimismo, haciendo el balance entre exportaciones e importaciones de agua virtual en la CVM, se concluye que se importan bienes con alto contenido de agua y se exportan bienes con bajo contenido del recurso. Dicho comportamiento describe a la cuenca como una región importadora neta de agua virtual, lo cual es una característica positiva que ayuda a compensar el estrés hídrico que sufre la cuenca. Este hallazgo parece confirmar el teorema de Heckscher-Ohlin del comercio internacional, sugiriendo la racionalidad económica de una región que enfrenta el mayor estrés hídrico del país

Estratègies d’aula inversa basades en eines web 2.0 per a la millora del procés d’aprenentatge de l’estudiant

Projecte: 2018PID-UB/029Es presenta com a informe final la difusió portada a terme en el marc del projecte d’innovació docent “Estratègies d’aula inversa basades en eines web 2.0 per a la millora del procés d’aprenentatge de l’estudiant” (2018PID-UB/029). El projecte se centra en el desenvolupament i implementació de noves metodologies docents fonamentades en estratègies d’aula inversa basades en eines web 2.0 que potenciïn l’ús i l’aplicació de les TIC en la nostra activitat docent per garantir el correcte seguiment de l’avaluació continuada de l’estudiant i de l’assoliment de les competències de l’assignatura, fomentar la motivació i participació a classe de l’estudiant, a més de facilitar-ne una retroacció activa, àgil i constant, en definitiva, millorar-ne el seu procés d’aprenentatg

Medio ambiente, sociedad, ética, auditoría y educación. La Investigación Contable en UNIMINUTO Virtual y a Distancia: Contexto y Oportunidades.

En los últimos años la educación a distancia ha mostrado ser capaz de reducir la brecha de inequidad social, de capacitar personas en lugares remotos, de brindar la posibilidad a la comunidad discapacitada y de permitirle a quienes no cuentan con suficientes recursos económicos acceder a la educación superior, la presente investigación da cuenta de los aspectos clave asociados a la decisión de matricularse en el programa de Contaduría Pública en la modalidad distancia tradicional. Se realizó un análisis de las narrativas basado en los resultados de un instrumento aplicado a 150 estudiantes. Para el análisis de datos se empleó la herramienta SenseMaker®. Los resultados evidencian aspectos personales, sociales y culturales que posicionan la oferta de educación en la modalidad a distancia como la institución que permite resignificar la vida de las persona