Wavelength dependence and figures of merit of ultrafast third-order optical nonlinearity of a conjugated 3,3-bipyridine derivative

The wavelength dependence and figures of merit of the third-order optical nonlinearity of a conjugated 3,3Ј-bipyridine derivative, a designed nondipolar structure of the donor-acceptor-acceptor-donor type, are reported. Z scans reveal positive nonlinear refractive-index changes for wavelengths longer than the one-photon absorption wavelength. Although the value of nonlinear Kerr coefficient n 2 decreases from 6.0͑Ϯ0.2͒ ϫ 10 Ϫ6 cm 2 ͞GW at 750 nm to 4.6͑Ϯ0.7͒ ϫ 10 Ϫ6 cm 2 ͞GW at 1550 nm, the value of nonlinear absorption ␤ decreases from 0.084 cm͞GW at 750 nm to a negligible value at 1550 nm, giving rise to excellent nonlinearity-to-loss figures of merit at telecommunications wavelengths

Reversible Redox‐Driven Crystallization in a Paracyclophane Monolayer at a Solid–Liquid Interface

The development and integration of cyclophanes into future functional materials require a detailed understanding of the physicochemical principles that underlie their properties, phase behavior, and in particular the relationship between structure and function. Here, electrochemically switchable crystallization of a ferrocene‐bearing 3D Janus tecton (M‐Fc) at the interface between highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) and an electrolyte solution is demonstrated. The M‐Fc adlayer is successfully visualized under both ambient and electrochemical conditions using scanning tunneling microscopy. Voltammetric measurements show a surface‐confined redox process for the M‐Fc modified surface that drives the phase transition between a visible 2D ordered linear phase (M‐Fc0, with ferrocene in the neutral state) and an invisible gas‐like adsorption layer with high mobility when ferrocene is oxidized, M‐Fc+, and a “square scheme” mechanism explains the data. Analogous experiments in a ferrocene‐free tecton adlayer show no phase transition and confirm that the dynamics in M‐Fc are redox‐driven. On‐surface 3D nanoarchitectures are also demonstrated by forming inclusion complexes between M‐Fc and β‐cyclodextrin and device behavior through electrochemical scanning tunneling spectroscopy (STS). These results showcase the functional potential of this class of cyclophanes, which can find use in actuators, optical crystals, and other smart materials

Conception, synthèse et caractérisation de tectons Janus pour le contrôle d auto-assemblages moléculaires tridimensionnels fonctionnels sur HOPG

La nanostructuration de surfaces par auto-assemblage de molécules organiques (tectons) est un domaine qui a fait l objet de nombreuses études au cours de ces dernières années. Si le contrôle de l organisation constitue un enjeu majeur dans le domaine des nanosciences, préserver l intégrité des propriétés électroniques des composés adsorbés en autorisant le découplage d entités fonctionnelles des surfaces métalliques s avère indispensable pour certaines applications. Dans ce contexte, une nouvelle approche (tecton Janus) combinant non seulement le contrôle de l organisation 2D mais également la maîtrise de l organisation dans la direction perpendiculaire au substrat, la troisième dimension, en vue du découplage du substrat a été développée. Dans cette thèse, nous avons tiré profit du concept du tecton Janus pour placer hors du substrat des composés photoactifs (chromophores), de façon à obtenir des propriétés électroniques ou optoélectroniques spécifiques, et de les étudier par microscopie à effet tunnel (STM) à l interface liquide-solide. Par conséquent, nous avons synthétisé des composés pi-conjugués originaux de molécules possédant deux faces (A et B) reliées par un pont rigide (pilier). La face A est conçue pour guider l auto-assemblage 2D sur un substrat de graphite HOPG (Highly Oriented Pyrolitic Graphite) et la face B est une entité fonctionnelle (chromophore) à exposer hors du plan afin de la découpler du substrat et d en préserver les propriétés électroniques. L un des critères principal autorisant le découplage impose que le chromophore fixé à l étage présente un gap optique plus faible que celui de la base afin d empêcher sa désexcitation par transfert d énergie. Pour ce faire nous avons choisi comme chromophores des oligothiophènes de taille variable. La formation de nanostructures moléculaires 3D auto-assemblées bien définies a été obtenue pour chacun de ces composés et un découplage a été observé pour le composé possédant six unités de thiophènes comme entité fonctionnelle.The nanostructuration of surfaces by self-assembly of organic molecules (tectons) is an area that has been the subject of numerous studies in recent years. If the control of the organization is a major issue in the field of nanoscience, the maintaining of the integrity of the electronic properties of adsorbed compounds by allowing the decoupling of functional entities from metallic surfaces is essential for some applications. In this context, a new approach (Janus tecton) combining not only the control of the 2D organization but also the control of the organization in the direction perpendicular to the substrate, the third dimension, in order to decouple the molecules from their substrate has been developed. In this manuscript, we take advantage from previous concept of Janus tectons to put off the plan of the substrate photoactive compounds (chromophores) in order to obtain electronic or optoelectronic properties specific, and to study them by scanning tunneling microscopy (STM). Therefore, we synthesized originals pi-conjugated compounds containing two faces (A and B) connected by rigid bridge (pillar). The face A is designed to guide the 2D self-assembly on substrate of graphite HOPG (Highly Oriented Graphite Pyrolitic) and the face B is a functional entity (chromophore) to expose out of the plane in order to decouple it from the substrate and to preserve the electronic properties. One of the main criteria allowing the decoupling requires that the chromophore attached at the top of the pillar present an optical gap smaller than that of the base to prevent the excitation by energy transfer. To do this we have chosen as chromophores the oligothiophenes of varying size. The formation of 3D molecular nanostructures self-assembled well defined was obtained. The formation of 3D molecular nanostructures self-assembled well-defined was obtained for each of these compounds and a decoupling by nano-pillar has been observed for the compound containing six thiophene units as functional entity.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Elaboration d'une expérience d'autodoublage de fréquence en solution de matériaux organiques multifonctionnels

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Conception, synthèse et caractérisation de tecton Janus photoisomérisables aptes à l'auto-assemblage sur HOPG (vers le développment de trappes optiques)

La nano-structuration de surfaces par auto-assemblage supramoléculaire de molécules organiques permet la réalisation de réseaux nano-poreux dont le contrôle de l'accès aux cavités reste un défi ouvert. Une approche originale alliant non seulement le contrôle de l'organisation en un réseau nano-poreux mais également la maîtrise de l'organisation dans la direction perpendiculaire au substrat a été développée (concept de tecton Janus). Ici, cette approche est mise à profit pour placer au-dessus des cavités, des composés photoactivables présentant des variations structurales photoinduites. Le choix s est porté sur la famille des azobenzènes. Cinq composés de type tectons Janus, c est-à-dire possédant deux niveaux reliés par un pont rigide (de type dithia-[3.3]cyclophane) ont été conçus, synthétisés et caractérisés. Leur niveau inférieur (identique pour chaque composé) est apte à guider l'auto-assemblage sur un substrat de graphite HOPG en un réseau nano-poreux. Chaque niveau supérieur a été conçu pour intégrer un azobenzène, d une part possédant des propriétés de photoisomérisation intrinsèques. La photoisomérisation de tous ces tectons Janus porteurs d azobenzène(s) a été mise en évidence en solution sous excitation photonique et leur capacité à s'auto-assembler sur surface a également été démontrée par des études en microscopie à effet tunnel (STM) à l interface liquide/solide. Enfin, la photoisomérisation a été mise en évidence sur surface de graphite HOPG pour le tecton Janus présentant un temps d isomérisation en solution adéquate à une étude par STM et un auto-assemblage sur HOPG facilement observable.The nanostructuring of surfaces by supramolecular self-assembly of organic molecules enables the creation of nano-porous networks and controlling the opening/closing of these cavities is still a challenge. Recently, a new approach has been developed that combines the 2D self-assembly into a nano-porous network and the control of the organization in the third dimension (Janus tecton concept). Herein, this concept was used to place a photoswitch above cavities. The azobenzenes were chosen as photoswitch. Five Janus tectons were then designed, synthesized and characterized. They are made of two decks linked by a dithia-[3.3]cyclophane bridge. The lower deck (identical for each compound) leads to the 2D self-assembly on HOPG into a nano-porous network. Each upper deck was designed to incorporate an azobenzene with intrinsic photoisomerization properties and possessing an optical gap smaller than the one of the lower deck to avoid loss of optical properties. The photoisomerization in solution was observed and the self-assembly on HOPG was demonstrated by Scanning Tunneling Microscopy (STM) at the liquid/solid interface. Moreover, the addition of hexabenzocoronene type guest molecules into the Janus tecton nano-porous network has proven its host-guest properties. Finally the photoisomerization on HOPG was highlighted with the STM study of the optimal Janus tecton (photoisomerization time in solution appropriate for STM study and easily observable self-assembly on HOPG surface). Ongoing studies focus on controlling the access of guest molecules to the cavities via cis-trans photoisomerization of the azobenzenes.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Synthèse modulaire de chromophores conjugués pour l'optoélectronique (étude de leur incorporation dans des polymères et de l'influence de l'architecture sur les propriétés photophysiques)

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Monocouches nanoporeuses auto-assemblées sur graphite (contrôle et modulation des propriétés de tamis moléculaire)

Un des objectifs des récentes études concernant la fonctionnalisation de surface à l échelle nanométrique est de contrôler les propriétés d auto-assemblages formés sur des surfaces.Des molécules ont étés synthétisées, capables d interagir via une unité fonctionnelle clip , fondée l interdigitation de chaînes alkyles en épitaxie sur le graphite. Ceci a permis la formation d un auto-assemblage nanoporeux capable d agir comme matrice hôte pour des molécules invitées. (La dynamique de diffusion de molécules invitées a été étudiée en temps réel. La nature des molécules invitées influe sur la diffusion.) Le système présente des propriétés de tamis moléculaire.L objectif du présent travail est d étendre les propriétés de tamis moléculaire de ce type de structure nanoporeuse.Tout d abord, les moyens de favoriser la formation du réseau nanoporeux ont été étudiés.Ensuite, différentes approches ont été proposées dans le but de moduler les propriétés de tamis moléculaire de la structure en nid d abeilles. Pour cela, de nouvelles molécules ont été synthétisées afin d agir sur certaines caractéristiques du réseau formé : taille des cavités en jouant sur la longueur des chaînes périphériques des molécules, géométrie en utilisant les effets liés à la parité des chaînes ou encore affinité chimique des pores pour des applications dans le domaine de la biologie.PARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Maitrise des processus optoélectroniques d'architectures moléculaires p-conjuguées (auto-assemblages et sonde locale)

PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Architectures macromoléculaires mésomorphes élaborées à partir de poly(3-alkylthiophène)s régioréguliers

Un des verrous de l électronique organique est l accroissement de la mobilité des porteurs de charges (électrons et trous) au sein des matériaux actifs. Les matériaux semi-conducteurs ordonnés apportent une réponse à ce problème. Dans ce contexte nous avons développé la synthèse et la caractérisation d une architecture macromoléculaire originale fondée sur la combinaison d un polymère semi-conducteur régiorégulier d une part, avec des molécules -conjuguées cristal liquides ayant la propriété de s auto-organiser spontanément d autre part. Afin d établir une relation structure-propriétés mésomorphes, une large gamme de composés différant par la longueur de l espaceur entre les deux entités -conjuguées, par le degré de polymérisation moyen du polymère, et par l architecture macromoléculaire (homopolymères et copolymères) ont été synthétisés. La présence d une mésophase a été confirmée pour chacun de ces composés par diffraction des rayons X. Il s agit d une mésophase originale, lamello-colonnaire trouée, dans laquelle un système lamellaire est perforé par un réseau colonnairePARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Chromophores et polymères à architecture contrôlée pour l'optique non linéaire quadratique (stratégies, synthèses et propriétés)

Ce mémoire porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux organiques pour l optique non linéaire quadratique. Dans une première partie, nous avons synthétisé des chromophores organiques ou organométalliques, certains à cœur thiophène, les autres étant constitués d un pont transmetteur à coeur 3,3 -bipyridine. Une stratégie de synthèse combinatoire développée au Laboratoire, reposant sur le couplage de Suzuki de briques élémentaires du type stilbène, a permis de multiplier les possibilités de structures accessibles et d introduire des groupements accepteurs et donneurs efficaces. Les valeurs de (0) des chromophores ont été mesurées par EFISHG et sont comprises entre 3700.10-48 et 7460.10-48 esu dans le cas des dérivés à pont thiophène et entre 120.10-48 et 4420.10-48 esu dans le cas des composés à coeur 3,3 -bipyridine. Dans une deuxième partie, nous avons développé une stratégie de synthèse originale de polymères à architecture contrôlée afin de réduire les phénomènes d agrégation présents dans des structures classiques de copolymères. La méthode utilisée repose sur la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert réversible par addition-fragmentation (RAFT). Nous avons dans un premier temps mis au point la polymérisation du styrène et du méthacrylate de méthyle avec un composé modèle mimant le chromophore puis, dans un deuxième temps, nous avons appliqué cette stratégie avec le Disperse Red 19 (DR19) comme chromophore. Dans le cas de la matrice PMMA, nous n avons pas réussi à transposer l étude modèle au DR 19. Dans le cas de la matrice PS, nous avons obtenu des polymères incorporant le DR19 à des concentrations comprises entre 2% et 14%. Ces derniers ont été caractérisés par SHG sous la forme de films minces d environ 0,5 m d épaisseur. Les valeurs de dpp mesurées varient entre 20 et 75 pm/V.This work deals with the synthesis and the characterization of new second order nonlinear optical (NLO) organic materials. First of all, we synthesized organic or organometallic chromophores, with a thiophene or a 3,3 -bipyridine as a -conjugated bridge. A strategy of synthesis developped in the Laboratory based on Suzuki coupling of stilbene moieties led to a variety of structures with strong donors and acceptors. The (0) values of the chromophores were measured by EFISHG and are from 3700.10-48 to 7460.10-48 esu in the case of the thiophene-bridged compounds and from 120.10-48 to 4420.10-48 esu in the case of the 3,3 -bipyridine-bridged compounds. In a second part, we developped a new strategy of synthesis of well-defined polymers in order to reduce the aggregation occuring in classical structures of copolymers. The method is based on controlled radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT). We first realized the polymerization of styrene and methyle methacrylate with a model compound miming the chromophore then, we applied this strategy with the chromophore Disperse Red 19 (DR19). In the case of the PMMA matrix, we haven t succeeded in applying the results of the model compound to DR 19. In the case of the PS matrix, we obtained poly(styrene-co-DR19) containing between 2% and 14% of DR19. The polymers were characterized by SHG as thin films of 0.5 m thickness. The values of dpp range from 20 to75 pm/V. Keywords : Second order non linear optics, thiophene, 3,3 -bipyridine, ferrocene, controlled radical polymerization, RAFT, poly(styrene-co-DR19).PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF