Conception, synthèse et caractérisation de tecton Janus photoisomérisables aptes à l'auto-assemblage sur HOPG (vers le développment de trappes optiques)

Abstract

La nano-structuration de surfaces par auto-assemblage supramoléculaire de molécules organiques permet la réalisation de réseaux nano-poreux dont le contrôle de l'accès aux cavités reste un défi ouvert. Une approche originale alliant non seulement le contrôle de l'organisation en un réseau nano-poreux mais également la maîtrise de l'organisation dans la direction perpendiculaire au substrat a été développée (concept de tecton Janus). Ici, cette approche est mise à profit pour placer au-dessus des cavités, des composés photoactivables présentant des variations structurales photoinduites. Le choix s est porté sur la famille des azobenzènes. Cinq composés de type tectons Janus, c est-à-dire possédant deux niveaux reliés par un pont rigide (de type dithia-[3.3]cyclophane) ont été conçus, synthétisés et caractérisés. Leur niveau inférieur (identique pour chaque composé) est apte à guider l'auto-assemblage sur un substrat de graphite HOPG en un réseau nano-poreux. Chaque niveau supérieur a été conçu pour intégrer un azobenzène, d une part possédant des propriétés de photoisomérisation intrinsèques. La photoisomérisation de tous ces tectons Janus porteurs d azobenzène(s) a été mise en évidence en solution sous excitation photonique et leur capacité à s'auto-assembler sur surface a également été démontrée par des études en microscopie à effet tunnel (STM) à l interface liquide/solide. Enfin, la photoisomérisation a été mise en évidence sur surface de graphite HOPG pour le tecton Janus présentant un temps d isomérisation en solution adéquate à une étude par STM et un auto-assemblage sur HOPG facilement observable.The nanostructuring of surfaces by supramolecular self-assembly of organic molecules enables the creation of nano-porous networks and controlling the opening/closing of these cavities is still a challenge. Recently, a new approach has been developed that combines the 2D self-assembly into a nano-porous network and the control of the organization in the third dimension (Janus tecton concept). Herein, this concept was used to place a photoswitch above cavities. The azobenzenes were chosen as photoswitch. Five Janus tectons were then designed, synthesized and characterized. They are made of two decks linked by a dithia-[3.3]cyclophane bridge. The lower deck (identical for each compound) leads to the 2D self-assembly on HOPG into a nano-porous network. Each upper deck was designed to incorporate an azobenzene with intrinsic photoisomerization properties and possessing an optical gap smaller than the one of the lower deck to avoid loss of optical properties. The photoisomerization in solution was observed and the self-assembly on HOPG was demonstrated by Scanning Tunneling Microscopy (STM) at the liquid/solid interface. Moreover, the addition of hexabenzocoronene type guest molecules into the Janus tecton nano-porous network has proven its host-guest properties. Finally the photoisomerization on HOPG was highlighted with the STM study of the optimal Janus tecton (photoisomerization time in solution appropriate for STM study and easily observable self-assembly on HOPG surface). Ongoing studies focus on controlling the access of guest molecules to the cavities via cis-trans photoisomerization of the azobenzenes.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF