Gas-Phase reaction between CF2O and CF3C(O)OH: Characterization of CF3C(O)OC(O)F

The thermal decomposition of trifluoroacetic acid and carbonyl fluoride (CF2O) has been extensively studied because of their importance in the oxidation of hydrochlorofluorocarbons in the atmosphere. We hitherto present the study of the thermal reaction between these two molecules. The reaction mechanism was studied using Fourier transform infrared spectroscopy in the temperature range of 513-573 K. The reaction proceeds homogeneously in the gas phase through the formation of a reaction intermediate, here characterized as CF3C(O)OC(O)F (detected for the first time in this work), the major final products being CF3C(O)F, HF, and CO2. We demonstrate that the reaction is first-order with respect to each reagent, second-order global and the mechanism consists of two steps, the first being the rate-determining one. The Ea = 110.1 ± 6.1 kJ mol-1 and A = (1.2 ± 0.2) × 10-12 cm3 molec-1 s-1 values were obtained from the experimental data. The low activation energy is explained by the hydrogen-bond interactions between the -OH group of the acid and the F atom of the CF2O. First-principles calculations at the G4MP2 level of theory were carried out to understand the dynamics of the decomposition. Thermodynamic activation values found for this reaction are as follows: Î"H⧧ = 105.6 ± 6.4 kJ mol-1, δS- = -88.6 ± 9.7 J mol-1 K-1, and δG = 153.7 ± 13.5 kJ mol-1. The comparison between theory and experimental results showed excellent similarities, thus strengthening the proposed mechanism.Fil: Berasategui, Matias. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Burgos Paci, Maximiliano Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Photolysis, tautomerism and conformational analysis of dehydroacetic acid and a comparison with 2-hydroxyacetophenone and 2-acetyl-1,3-cyclohexanodione

The purpose of this work was to determine the tautomerism, the conformational analysis and photoreactivity of dehydroacetic acid (DHAA, 1). For that reason, the photolysis of DHAA (1) was performed at 254 nm and compared with two structurally similar compounds: 2-hydroxyacetophenone (HAP, 2) and 2-acetyl-1,3-cyclohexanodione (ACH, 3). We confirmed the degradation of 1 to acetic acid and we propose a mechanism on the assumption that a [2+2] cyclodimerization occurs (after UV light absorption) followed by some consecutive Norrish Type I cleavages, affording ketenes that end-up in acetic acid. The UV absorption study was conducted for all three compounds to gain insight about their electronic transitions, both experimentally and with computational simulations using TDDFT (B3LYP/6-31+G(d,p)) methods. A detailed analysis of the different tautomers and isomers that can be present in solution and the MOs involved in the electronic transitions was also achieved. The HOMOLUMO transition was the least energetic optically active transition for 1 and 2, whereas 3 was recognized to have a HOMO-1LUMO transition. These transitions were all of nπ* character.Fil: Cooke, María Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Chans, Guillermo Manuel. Tecnólogico de Monterrey; México. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Evaluation of the antioxidant activity of cis/trans-N-phenyl-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-3, 1-benzoxazin-2-imines

The growing interest in the chemistry of unsaturated ring-fused 1,3-heterocycles, in this particular case 1,3-oxazines, arise in part from their versatile pharmacological applications. In the present article, the evaluation of the in vitro and ex vivo antioxidant activity of two cyclohexene-fused oxazines is discussed. The in vitro antioxidant activity was evaluated by trapping the ABTS and hydroxyl radicals as well as the inhibition of the enzyme acetyl-cholinesterase and hemolysis of erythrocytes by 2,2’-Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (AAPH). The results suggest that both unsaturated 1,3-oxazines are auspicious sources of biologically active compounds with good antioxidant properties. In addition, a comprehensive analysis of the interaction between these heterocycles with 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) and 2,2’-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonic acid) (ABTS) radicals, as well as the measurements of redox potential, provided evidence for a mechanism of antioxidant activity that takes place through electron transfer (ET) processes.Fil: Firpo, Guadalupe. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Ramirez, Maria Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Faillace, Martín Sebastián. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: de Brito, Maria Dos R. Mendes. Universidade Federal Do Piaui.; BrasilFil: Silva, Ana P. S. Correia Lima E.. Universidade Federal Do Piaui.; BrasilFil: Costa, Jessica Pereira. Universidade Federal Do Piaui.; BrasilFil: Rodríguez, Marcela C.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Szakonyi, Zsolt. Institute Of Pharmaceutical Chemistry Albert Szent-györ; HungríaFil: Fülöp, Ferenc. Institute Of Pharmaceutical Chemistry Albert Szent-györ; HungríaFil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Manejo sustentable del ecosistema Salinas Grandes, Chaco Árido

Este libro es el resultado de tres años de investigación adaptativa conjuntamente con los pobladores de la región de Salinas Grandes , Provincia de Catamarca, en el marco del Proyecto GEF “Manejo Sustentable del Ecosistema Salinas Grandes, Chaco Árido”. El trabajo fue realizado por la Facultad de Ciencias Agropecuarias de la Universidad Nacional de Córdoba, en forma conjunta con el Programa Social Agropecuario, Delegación Catamarca; Administración de Parques Nacionales, Delegación Centro; Centro de Zoología Aplicada de la Universidad Nacional de Córdoba y la Red Agroforestal Chaco Argentina

Conversatorio: “25 años de las Comisiones de Regulación. Su importancia para Colombia, para la creación de mercados de servicios públicos y telecomunicaciones"

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1-Methyl-5-(trifluoromethyl)azafulvenium Methide, an Intermediate ThatUndergoes Reaction through “Unusual”cis-exo-1,3- andtrans-exo-1,7-Cycloadditions

The generation and reactivity of a new 1-methyl-5-(trifluoromethyl)azafulvenium methide are described. Under microwave-induced pyrolysis conditions this intermediate could be trapped by dipolarophiles, acting either as a 4π or as an 8π dipole. Quantum chemical calculations carried out at the DFT level of theory allowed the rationalization of the results observed in the cycloaddition of 1-methyl-5-(trifluoromethyl)azafulvenium methide and N-substituted maleimides. The study revealed that for 1,7-cycloadducts the major products are obtained in the trans configuration through the unusual exo-cycloaddition mode, whereas for 1,3-cycloadducts the cis counterparts are obtained from this unexpected approach. In addition, under flash vacuum pyrolysis or conventional thermolysis conditions 1-methyl-5-(trifluoromethyl)azafulvenium methide undergoes an allowed suprafacial sigmatropic [1,8]H shift leading to the formation of 2-methyl-3-(trifluoromethyl)-1-vinyl-1H-pyrrole.Fil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Co-thermolysis: A one-pot synthetic method for novel 2-substituted-5- (trifluoromethoxy)thiophenes

A new 'green' process to obtain trifluoromethoxylated compounds by a gas-phase method has been accomplished. Through it, new 2-substituted-5- (trifluoromethoxy)thiophenes have been obtained in moderate to good yields. Though the reaction occurs in the gas-phase and radicals are involved, an electron transfer mechanism is also postulated to explain the appearance of all detected products. © 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.Fil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Cuando hacemos las cosas mal. La disminución de la capa de ozono y el cambio climático, dos problemas ambientales a escala global

La humanidad durante los últimos 50 años se enfrenta a problemas ambientales, resultados de sus propias acciones que tuvieron sus albores con la revolución industrial. Las exacerbadas emisiones de gases de efecto invernadero y de gases clorofluorocarbonados a la atmósfera afectaron irremediablemente el planeta en el que vivimos. La respuesta al problema de la disminución de la capa de ozono surgió de un proceso largo, luego de una vasta colección de estudios, esfuerzos de parte de la sociedad para convencer a otros de que debía tomarse una acción inmediata. Hoy sabemos que la capa de ozono se está comenzando a recuperar y que las concentraciones de ozono dentro el agujero comienzan a incrementarse. Sin embargo, el proceso de recuperación es largo, tanto como de casi cincuenta años.Hoy nos enfrentamos a otro nuevo problema, tanto o más complejo incluso que el anterior, un nuevo desafío a resolver: el cambio en el clima como consecuencia de las emisiones exacerbada de los gases de efecto invernadero.En los últimos años la temperatura ha aumentado en promedio cerca de 1 °C. Las consecuencias ambientales de este incremento son graves. Es en este momento cuando se requieren de acciones concretas para que los efectos del calentamiento global sean menores.Nosotros como parte de la humanidad que somos, debemos tomar acciones cotidianas tendientes a reducir las emisiones de estos gases a la atmósfera.Fil: Malanca, Fabio Ernesto. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentin

Study of the influence of stereoelectronic interactions on the vibrational frequencies of a series of peroxy fluorocarbooxygenated compounds

Stereoelectronic effects were investigated in a series of peroxy fluorocarbooxygenated compounds, using experimental infrared data, theoretical calculations and NBO analysis. The influence of inductive, anomeric and mesomeric interactions over the C=O and O - O stretching vibrations were evaluated for all the molecules. The carbonylic stretching mode is mainly affected by the inductive interaction, while the lone pair delocalization LpO →σO-C shows a stronger influence on the O-O stretching vibrations. The mesomeric interaction is relevant in determining the planar geometry of the XC(O)O group around the Csp2 atom.Fil: Iriarte, Ana Graciela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Direct short-wave photolysis of chlorpyrifos-methyl and chlorpyrifos-methyl oxon in the presence of cyclodextrins

Direct short-wave photolysis of chlorpyrifos-methyl (1) and chlorpyrifos-methyl oxon (2) was studied in the presence of native cyclodextrins (α–, β– and γ–CD) and randomly methylated β–CD (RAMEB). We used for irradiation low pressure Hg lamps emitting at 254 nm and used as solvent 10% acetonitrile (ACN)/H2O solutions. The formation of an inclusion complex between 1 and β–CD was evaluated by UV–vis and NMR techniques. We did observe on UV–vis an interaction with β–CD, a feeble one not enough to enable the determination of the association constants. The experiments allowed us to assess that the presence of cyclodextrins produce a more rapid consumption of 1 and 2 compared to the naked molecules. A much faster photodegradation for the two compounds was observed in the presence of γ–CD. The average, at two wavelengths, of calculated ratios for the enhanced photodegradation of 1 were 1.3, 2.9, 25.8 and 2.9 for α–, β–, γ–CD and RAMEB, while in the case of 2, they reached 1.4, 3.5, 8.5 and 4.1 respectively. Our results indicate that short-wave photolysis of 1 in the presence of cyclodextrins could become a better plausible detoxification mechanism compared with their absence. Graphic abstract: [Figure not available: see fulltext.].Fil: Lobatto, Virginia Laura. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Buján, Elba I.. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin