Estudios cinéticos y mecanísticos de las reacciones de los principales foto-oxidantes troposféricos con compuestos orgánicos volátiles (COVs) : Implicancias atmosféricas

Tesis (Doctor en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2016El estudio de la química atmosférica, como disciplina científica, se remonta al siglo XVIII, cuando el objetivo principal de químicos como Joseph Priestley, Antonine-Laurent Lavoisier y Henry Cavendish, consistía en identificar sus componentes mayoritarios: nitrógeno, oxígeno, agua, dióxido de carbono y los gases nobles. Tras la revolución industrial la emisión antropogénica de diferentes gases ha modificado profundamente la composición química de la atmósfera, lo que trajo aparejado consecuencias en el clima y la evolución de la vida en la Tierra. En este contexto, a finales a mediados del siglo XX la atención se centró a los llamados "gases traza", especies presentes en la atmósfera con abundancias menores a 1 parte por millón (ppm = 1 molécula de compuesto en 106 moléculas de aire). Un hito particularmente importante para la química atmosférica fue el descubrimiento del ozono por Christían Friedrich Schoenbein en 1840. Los gases trazas, a pesar de estar en tan bajas concentraciones, son suficientes como para cambiar la química de la atmósfera terrestre y dar origen a fenómenos de contaminación a escala local, regional o global. En el siglo XXI el enfoque de estudio está cambiando de nuevo, la química de la atmósfera se estudia cada vez como un campo multidisciplinar de investigación en dialogo con la química ambiental, la física, la meteorología, los modelos informáticos, la oceanografía, la geología, la vulcanología, la climatología y otras disciplinas. Puesto que este trabajo pretende ahondar en diferentes aspectos de la química atmosférica, en este primer capítulo se describe la estructura y la composición de la atmósfera, así como algunos procesos que tienen lugar en ella y que son de gran importancia para la vida de nuestro planeta. Al finalizar, se detallan los objetivos de este trabajoFil: Aranguren Abrate, Juan Pablo. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina

Rate coefficient and mechanism of the OH-Initiateddegradation of 1-chlorobutane: atmospheric implications

In this work, we investigate the degradation process of 1-chlorobutane, initiated by OH radicals, under atmospheric conditions (air pressure of 750 Torr and 296 K) from both experimental and theoretical approaches. In the first one, a relative kinetic method was used to obtain the rate coefficient for this reaction, while the products were identified for the first time (1-chloro-2-butanone, 1-chloro-2-butanol, 4-chloro-2-butanone, 3-hydroxy-butanaldehyde, and 3-chloro-2-butanol) using mass spectrometry, allowing suggesting a reaction mechanism. The theoretical calculations, for the reactive process, were computed using the BHandHLYP/6-311++G(d,p) level of theory, and the energies for all of the stationary points were refined at the CCSD(T) level. Five conformers for 1-chlorobutane and 33 reactive channels with OH radicals were found, which were considered to calculate the thermal rate coefficient (as the sum of the site-specific rate coefficients using canonical transition state theory). The theoretical rate coefficient (1.8 × 10-12 cm3 molecule-1 s-1) is in good agreement with the experimental value (2.22 ± 0.50) × 10-12 cm3 molecule-1 s-1 determined in this work. Finally, environmental impact indexes were calculated and a discussion on the atmospheric implications due to the emissions of this compound into the troposphere was given.Fil: Jara Toro, Rafael Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Barrera, Javier Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Aranguren Abrate, Juan Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Taccone, Raúl A.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Pino, Gustavo Ariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Micropatterning of fluorescent silver nanoclusters in polymer films by Laser Interference

Hybrid films of poly (methacrylic acid) (PMAA) and silver fluorescent nanoclusters were structured by the Direct Laser Interference Patterning technique (DLIP) using few nanosecond laser pulses (355 nm) to obtain an arranged and well-defined periodic surface pattern. It is shown that the films of neat PMAA are not structured by irradiation at 355 nm due to its low absorbance at this wavelength. However, the silver nanoclusters act as chromophores increasing the absorbance of the film and allowing the surface patterning. Also, the interaction of the laser beam with a film of PMAA doped with Ag+ induces the formation of fluorescent silver nanoclusters and the subsequent surface patterning. The patterned films maintain the luminescent properties of the PMAA/Ag nanoclusters in solution. The structured and unstructured films were characterized by optical, atomic force and spectral laser confocal scanning microscopy showing highly oriented lines patterning already after just one laser pulse.Fil: Mulko, Lucinda Emma. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Rossa, Maximiliano. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Aranguren Abrate, Juan Pablo. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Pino, Gustavo Ariel. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Relative rate coefficients of OH radical reactions with CF3CFCClCF3 and CF3CHCHCH2OH. Ozone depletion potential estimate for CF3CFCClCF3

The relative rate method was used to determine the rate coefficients for the reactions of OH radicals with CF3CFCClCF3 (k1) and CF3CHCHCH2OH (k2). Experiments were carried out at (298 ± 2) K and atmospheric pressure using ultra pure air or ultra pure nitrogen as the gas bath. The k1 value was measured relative to those of chloroethane and ethane, and the k2 value was measured relative to those of cyclohexene and 1-pentene. The following rate coefficients were derived in units of cm3 molecule-1 s-1: k1 = (3.3 ± 0.9) × 10-13 and k2 = (3.3 ± 0.9) × 10-11. This is the first experimental determination of k1 and k2. The rate coefficients were used to estimate the atmospheric lifetimes for the studied haloalkenes considering the OH-initiated oxidation process. The ozone depletion potential (ODP) for CF3CFCClCF3 was estimated following a recently-developed technique based on Lagrangian trajectories, which takes into account the time and location of the release of the short-lived halogenated species. © 2012 Elsevier Ltd.Fil: Aranguren Abrate, Juan Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Pisso, Ignacio. Japan Agency for Marine-Earth Science and Technology; JapónFil: Peirone, Silvina Anahí. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Cometto, Pablo Marcelo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Lane, Silvia Irene. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Atmospheric degradation of 2-chloroethyl vinyl ether, allyl ether and allyl ethyl ether: Kinetics with OH radicals and UV photochemistry

Unsaturated ethers are oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) emitted by anthropogenic sources. Potential removal processes in the troposphere are initiated by hydroxyl (OH) radicals and photochemistry. In this work, we report for the first time the rate coefficients of the gas-phase reaction with OH radicals (kOH) of 2-chloroethyl vinyl ether (2ClEVE), allyl ether (AE), and allyl ethyl ether (AEE) as a function of temperature in the 263–358 K range, measured by the pulsed laser photolysis–laser induced fluorescence technique. No pressure dependence of kOH was observed in the 50–500 Torr range in He as bath gas, while a slightly negative T-dependence was observed. The temperature dependent expressions for the rate coefficients determined in this work are: kOH,2ClEVE(T)=(9.0±2.0)×10−12exp(478±72T)cm3molecule−1s−1, kOH,AE(T)=(1.3±0.4)×10−11exp(442±91T)cm3molecule−1s−1, kOH,AEE(T)=(5.8±1.3)×10−12exp(563±62T)cm3molecule−1s−1, The estimated atmospheric lifetimes (τOH) assuming kOH at 288 K were 3, 2, and 4 h for 2ClEVE, AE and AEE, respectively. The kinetic results are discussed in terms of the chemical structure of the unsaturated ethers by comparison with similar compounds. We also report ultraviolet (UV) and infrared (IR) absorption cross sections (σλ and σ(ν˜), respectively). We estimate the photolysis rate coefficients in the solar UV actinic region to be less than 10−7 s−1, implying that these compounds are not removed from the atmosphere by this process. In addition, from σ(ν˜) and τOH, the global warming potential of each unsaturated ether was calculated to be almost zero. A discussion on the atmospheric implications of the titled compounds is presented.Fil: Antiñolo, M.. Universidad de Castilla-La Mancha; EspañaFil: Ocaña, A.J.. Universidad de Castilla-La Mancha; EspañaFil: Aranguren Abrate, Juan Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Lane, Silvia Irene. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Albaladejo, J.. Universidad de Castilla-La Mancha; EspañaFil: Jiménez, E.. Universidad de Castilla-La Mancha; Españ