Synthesis and evaluation of biological activity of norbornadiene derivatives

Norbornadieno (NBD) é uma molécula de sistema dieno homoalílico descoberta nos anos 50 e utilizada desde então nos mais diversos segmentos da química, porém a sua atividade agroquímica ainda não é descrita na literatura. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos derivados do norbornadieno e realizar ensaios de atividade herbicida e nematicida além de atividade antioxidante e obtenção dos máximos de absorção. Inicialmente foi obtido o biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno-2,3-diácido carboxílico (3), através da reação de Diels-Alder entre o sal monopotássio de acetileno diácido carboxílico e o ciclopentadieno. Este ácido 3 foi então submetido à reação de substituição nucleofílica bimolecular (S N 2) na presença de brometos de alquila e benzila proporcionando a formação de 22 ésteres (4b-4v), com rendimentos que variaram de 22 a 98%. Nesta série tem-se um caso especial que é a substância biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno-2,3-dicarboxilato de dimetila (4a) o que foi obtida através da esterificação de Fisher, tendo como reagentes o composto 3 na presença de metanol catalisada por ácido sulfúrico com 98% de rendimento. Dos 22 compostos sintetizados 20 são inéditos. A atividade nematicida destes compostos foi testada in vitro com juvenis de segundo estagio (J 2 ) de Meloidogyne javanica. Os resultados desta avaliação durante 24, 48 e 72 horas mostraram que os compostos de um modo geral apresentaram o mesmo comportamento, com uma atividade média de 50% de mortalidade em todos os ensaios realizados. Os compostos mais ativos se apresentaram estatisticamente iguais ao controle positivo carbofuran. Os compostos mais promissores foram o biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno-2,3-diácido carboxílico (3) e o biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno-2,3-dicarboxilato de dimetila (4a), apresentando mortalidades no tempo de 48 horas de 96% e 93%, respectivamente. As doses letais para 50% de mortalidade (DL 50 ) foram de 11,8 μg mL -1 para 3 e 99,4 μg mL -1 para 4a. A segunda série de compostos sintetizados apresentam o grupamento amida e o ácido carboxílico em suas estruturas. Para obtenção desta série foi sintetizado in situ o anidrido cíclico derivado do composto 3 e o mesmo foi aberto na presença de uma amina formando os compostos desejados (5a-5p) com rendimentos que variaram de 45 a 80%. Dos 16 compostos sintetizados 14 são inéditos. Estes compostos foram submetidos ao teste herbicida in vitro sobre o desenvolvimento do sorgo e pepino onde os compostos apresentaram um efeito estimulador do crescimento para as duas culturas testadas. Foram verificados indícios de seletividade dos compostos pois o efeito sobre as plantas de pepino foi mais evidente quando comparado com as de sorgo nas concentrações testadas. Foi realizado a atividade antioxidante pelo método DPPH de todos os compostos sintetizados e foi observado que as moléculas apresentam baixa poder antioxidante. Quando comparados os resultados entre os ésteres e as amidas verificou-se que os compostos com a função amida tiveram maior potencial antioxidante que os ésteres. Devido aos compostos derivados de NBD apresentarem potencial fotoquímico foi determinado o comprimento de onda de máxima absorção dos compostos sintetizados. Verificou-se que o material de partida (3) apresenta uma máxima absorção no comprimento de onda de 280 nm e seus derivados de um modo geral encontram-se nesta mesma faixa para ambas as séries sintetizadas. Porém, merece destaque o composto 5p que apresentou a maior absorção de todos os compostos com absorção máxima de 365 nm. Os resultados encontrados indicam que os derivados de NBD são unidades estruturais promissoras para descoberta de novos compostos com atividade agroquímica especialmente nematicida e herbicida. Palavras-chave: Norbornadieno. Diels-Alder. Herbicida. Nematicida. Ésteres. Amidas.Norbornadiene (NBD) is a homoallyl diene system molecule discovered in the 1950s and has been used ever since in various segments of chemistry, but its agrochemical activity is not yet described in the literature. The objective of this work was to synthesize new norbornadiene derivatives and submit them to herbicide and nematicide activities. Further obtain additional data such as antioxidant activity and the maximum absorption wavelength of the compounds. Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene-2,3-carboxylic acid (3) was initially obtained by a Diels-Alder reaction, which was the starting material for all compounds obtained in this work. This substance was then subjected to a bimolecular nucleophilic substitution reaction (S N 2) in the presence of alkyl and benzyl bromides, thus obtaining the first series of compounds named esters 4b-4v, with yields ranging from 22 to 98%. In this series there is a special case of substance 4a which was obtained by a Fisher esterification, having as reactants compound 3 in the presence of sulfuric acid catalyzed methanol, yielding substance 4a in 98% yield. Of the 22 synthesized compounds 20 are unpublished. The nematicidal activity was tested in vitro in the presence of second stage juveniles (J2) from Meloidogyne javanica at 24, 48 and 72h. The compounds in general showed the same behavior with an average activity of 50% mortality in all three. times tested. The most active compounds were statistically equal to the carbofuran positive control, the promising compounds were bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene-2,3-carboxylic acid (3) and dimethyl bicyclo[2.2.1]heptadimethyl-2,5-diene-2,3-dicarboxylate (4a), with mortality rates of 96% and 93%, respectively, within 48h. The lethal doses for 50% mortality (LD 50 ) are 11.8 μg mL -1 for 3 and 99.4 μg mL -1 for 4a. The second series of synthesized compounds present the amide group and carboxylic acid in their structure. To obtain this series the anhydride derived from compound 3 was synthesized in situ and subsequently opened in the presence of an amine forming the desired compounds (5a-5p) with yields ranging 45 from 80%. Of the 16 synthesized compounds 14 are unpublished. These compounds were subjected to in vitro herbicide testing with sorghum and cucumber cultures. The compounds had a stimulating effect (hormone). There was evidence of selectivity of the compounds because the effect on the cucumber seed was more evident when compared to the sorghum seed but further testing is necessary to confirm this effect. Antioxidant activity was performed by DPPH method of all synthesized compounds, it was observed that the molecules have low percentage of antioxidant, but the amide series have a higher potential when compared to the esters due to the hydrogen acid present in this series. Because NBD-derived compounds have photochemical potential, the maximum absorption wavelength of the synthesized compounds was determined. The starting material (3) has been found to have a maximum wavelength absorption of 280 nm and its derivatives are generally in the same range for both synthesized series. However, it is noteworthy that the compound 5p that presented the highest absorption of all compounds being 360 nm, it was also found that the position of substitution of the aromatic ring has influence. The results indicate that NBD derivatives are promising structural units for the discovery of new compounds with especially nematicidal and herbicidal agrochemical activity. Keywords: Norbornadiene. Herbicide. Nematicide. Ester. Amide.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superio

DOSES DE POTÁSSIO NA PRODUÇÃO E QUALIDADE DO ÁLCOOL DE BATATA DOCE

A utilização de energias renováveis destaca-se principalmente devido à questão ambiental. Nesse contexto a batata-doce se sobressai pela facilidade de cultivo, porém uma adubação equilibrada pode interferir na composição química, e na qualidade do etanol produzido a partir da batata doce. O objetivo deste trabalho foi avaliar a qualidade do etanol proveniente de batata-doce em função da adubação potássica. O delineamento experimental utilizado foi DIC em esquema fatorial (5x4), 5 doses de potássio (0%, 50%, 100%, 150% e 200%) e 4 tempos de fermentação (24h, 48h, 72h e 96h). A análise de variância foi significativa para tempo de fermentação e para a interação entre tempo e dose. Isso se deve principalmente ao incremento da quantidade de amido na matéria seca da batata-doce em função da adubação potássica. Conclui-se que o potássio influenciou positivamente na cultura da batata-doce propiciando um acréscimo linear no teor alcoólico (°GL) em todos os tempos de fermentação.

Synthetic acylsugars and their effects on the control of arthropod pests

ABSTRACT One of the main problems facing agriculture is the loss of production as a result of the attack of agricultural pests. Alternative ways to work around this problem are being sought. There are substances called acylsugars that are naturally produced by the wild tomato species S. pennellii and affect arthropod pests. The objectives of this work were to synthesize two acylsugars and assess the biological effect of these on the arthropod pests Bemissia tabaci and Tetranycus urticae. The syntheses were performed via the reactions of glucose and sucrose (saccharose) with acetic anhydride using sodium acetate as the catalyst. The products of these reactions were sucrose octa-acetate and glucose penta-acetate, the structures of which were confirmed by spectroscopic techniques. In a resistance test against the mite, a linear correlation between the concentration of the synthesized substances, and the dislocation of the mite was obtained. A delay in the hatching of the arthropod eggs was observed, causing a mortality rate of approximately 95% in the 1st instar larvae of mites that was confirmed in adults. In the biological tests with Bemisia tabaci, there was a low rate of hatching and emergence, and the effect on the nymphs was the deformation of the emergent adults