Prussian Blue analogs and transition metal K-edge XMCD: a longstanding friendship

Prussian Blue analogs (PBAs) are well-known coordination polymers offering a wide range of properties, and their fundamental understanding requires their investigations by various techniques. One of them is transition metal (TM) K-edge X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD), which is element selective, bulk sensitive and compatible with a wide range of experimental conditions. This short review presents the reciprocal investigation of PBA with TM K-edge XMCD, from the first studies demonstrating that qualitative local magnetic information could be obtained on PBA from TM K-edge XMCD until our on-going project aiming at fundamentally understanding TM K-edge XMCD thanks to PBAs as model-compounds

Prussian Blue analogs and transition metal K-edge XMCD: a longstanding friendship

Prussian Blue analogs (PBAs) are well-known coordination polymers offering a wide range of properties, and their fundamental understanding requires their investigations by various techniques. One of them is transition metal (TM) K-edge X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD), which is element selective, bulk sensitive and compatible with a wide range of experimental conditions. This short review presents the reciprocal investigation of PBA with TM K-edge XMCD, from the first studies demonstrating that qualitative local magnetic information could be obtained on PBA from TM K-edge XMCD until our on-going project aiming at fundamentally understanding TM K-edge XMCD thanks to PBAs as model-compounds

Influence of the number of alkali cation on the photo-induced Co III Fe II ↔ Co II Fe III charge transfer in Cs x CoFe PBAs – A Co K-edge XANES study

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Propriétés de commutation des analogues CoFe du bleu de Prusse (vers un contrôle de la position en énergie des états stable et métastable.)

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l information à l échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d enchaînements Co-N C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l enchaînement Co-N C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d analyse reposant sur l utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes.Electronically switchable compounds constitute a wide family of very promising systems, especially in the field of data storage at a molecular scale. Amongst these compounds, cobalt-iron Prussian blue analogues (AxCoFe PBAs) are inorganic polymers based on Co-N C-Fe linkages that may exhibit two CoII(HS)-N C-FeIII(LS) and CoIII(LS)-N C-FeII(LS) (HS: high spin; LS: low spin) electronic states with very different structural and electronic properties. Electronic transition in between these two states can be reversibly controlled by a large variety of both chemical (insertion of alkali cations) and physical (temperature, pressure, irradiation) parameters. These photo switching properties are extremely appealing for the development of optical memory devices at the molecular scale.In order to understand the electronic properties of AxCoFe PBAs, the interaction occurring between the metallic centres through the cyanide bridge in the Co-N C-Fe linkages was investigated both at an experimental (use of synchrotron-radiation-based analytic techniques) and a theoretical (post-Hartree-Fock ab initio modelling) levels. The nature of the experimentally-demonstrated interaction between the alkali cations and the bimetallic network, made of the Co-N C-Fe linkages, was also studied. Finally, the relevance of the two-state model, usually invoked to account for the electronic properties of switchable systems, is discussed, as multistabilities are evidenced in PBAs. This work therefore offers study of the electronic phenomena occurring in such systems as comprehensive as possible.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF

Nouveaux matériaux photomagnétiques à base de polycyanométallates (des analogues du bleu de Prusse aux molécules à haut spin)

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la recherche de nouveaux matériaux polyfonctionnels, avec en particulier la synthèse et l'étude de particules photomagnétiques d'analogues cobalt-fer du bleu de Prusse, et de molécules à haut spin photomagnétiques à base d'octacyanométallates et de cuivre. D'une part, il a été ainsi mis en évidence un transfert d'électron piezzoinduit dans des particules d'analogues cobalt-fer du bleu de Prusse, ainsi que l'influence de la morphologie et de la taille des particules sur l'effet photoactif de ces composés. D'autre part, de nouvelles molécules polynucléaires hétérobimétalliques MoCuX et WCuX (x = 1, 2, 4, 6) à base d'octacyanométallates ont été synthétisées, leurs propriétés photomagnétiques étudiées et le transfert d'électron photoinduit démontré. De nouveaux complexes hétérotrimétalliques présentant des propriétés de molécule aimant ont également été synthétisés, ouvrant la voie des molécules aimant photomagnétiques.PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Photomagnétisme dans les analogues cobalt-fer du bleu de prusse (rôle des espèces du réseau tridimensionnel)

Le photomagnétisme est un axe de recherche en pleine expansion dans le domaine des matériaux inorganiques moléculaires, motivé en partie par les éventuelles perspectives d application pour le stockage de l information. C est dans ce cadre que s inscrit ce travail de thèse. En 1996, l équipe du professeur Hashimoto, à Tokyo, met en évidence un cas de magnétisme photoinduit dans un analogue cobalt-fer du bleu de Prusse. Un transfert d électron photoinduit CoIII(BS)-NC-FeII(BS) CoII(HS)-NC-FeIII(BS) dans des paires diamagnétiques, formées au cours de la synthèse du matériau, est à l origine du gain d aimantation après irradiation, au-dessous de 20 K. Les analogues CoFe du bleu de Prusse restent de bons modèles très intéressants à étudier car ils reproduisent parfaitement la fonction de mémoire des composants traditionnellement utilisés dans l industrie électronique. Pour pouvoir un jour espérer utiliser les analogues CoFe du bleu de Prusse pour stocker une information, il faut impérativement augmenter la température d observation de l effet photomagnétique. Pour cela nous allons chercher à mieux comprendre le rôle joué par les différentes espèces du réseau tridimensionnel dans un analogue photomagnetique de composition chimique Rb2Co4[Fe(CN)6]3,3 11H2O pour but de trouver les conditions chimiques nécessaires pour observer l effet photomagnétique et moduler les propriétés. Les espèces chimiques du réseau 3D sont le ligand cyanure, les espèces composant le réseau tridimensionnel (les ions Co et les entités [Fe(CN)6] et le cation alcalin. La determination du paramètre de champ cristallin des ions Co dans l analogue photo-commutable avant et après irradiation par spectroscopie absorption des rayons X au seuil L2,3 a permis de définir le rôle joué par le ligand cyanure sur les propriétés photomagnétiques. Les études des effets de la substitution/dilution ont permis de comprendre les rôles joués par les espèces Co, les entités [Fe(CN)6] et les cations alcalins sur les propriétés photomagnétiques.One of the challenges in the field of molecular magnetism is the design of optically and thermally switchable magnetic materials for which various kinds of applications may be feasible. The long-known photomagnetic CoFe Prussian blue analogs (PBA) appear to have great potentials for these technological applications. The photomagnetic properties in Co-Fe PBA were evidenced by Hashimoto et al. ten years ago. They are due to a photo-induced electron transfer CoIII(LS)-FeII(LS) CoII(HS)-FeIII(LS). Some significant results concerning the formation of photomagnetic CoIII-FeII pairs and the effect of the amount and nature of inserted alkali-metals on the photomagnetic properties of these compounds have been reported. However the phenomenon is not yet totally understood. In order to understand the switching properties in the Co-Fe Prussian blue analogues, we have studied the role play by each chemical species forming the 3D network in the photomagnetic Prussian blue analogue of chemical formula Rb2Co4[Fe(CN)6]3,3 11H2O. The chemical species forming the 3D network are Co ions, [Fe(CN)6] entities and alkali metal ions. The determination of the Co ligand field parameter in the rubidium compound has allowed the understanding of the role of the cyanide ligand. The effect of the substitutions of the Co, [Fe(CN)6] entities and the alkali metal ions have allowed to understand the role played by these species in the photomagnetic properties.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Magnetism and Photomagnetism of Prussian Blue Analogue Nanoparticles Embedded in Porous Metal Oxide Ordered Nanostructures

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Solid-State Magnetic Switching Triggered by Proton-Coupled Electron-Transfer Assisted by Long-Distance Proton-Alkali Cation Transport

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Using Prussian blue analogue nanoparticles confined into ordered mesoporous silica monoliths as precursors of oxides

International audiencePowdered Prussian blue analogues (PBAs) and PBAs confined in ordered mesoporous silica monoliths were used as oxide precursors through thermal treatment under an oxidizing atmosphere. The study focuses on the transformation of the alkali cation-free CoCo PBA of chemical formula K0.1CoII4[CoIII(CN)6]2.7·20 H2O. The compounds were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), IR spectroscopy and small-angle X-ray scattering (SAXS), and the magnetic properties of the calcined samples were investigated. In both cases, powdered and confined PBAs, the coordination polymers are transformed into well-crystallized Co3O4 spinel oxide. In the case of the confined PBA, isolated Co3O4 single crystals confined within the ordered mesoporosity of the monoliths were evidenced by HRTEM. A preliminary study shows an effect of particle size and confinement on the magnetic properties of the confined oxide particles