Dynamics of Pyridine Adsorption on Gold(111) Terraces in Acid Solution from in-Situ Scanning Tunneling Microscopy under Potentiostatic Control

The adsorption of pyridine (Py) on Au(111) terraces produced from aqueous 0.1 M HClO4 + 10-3 M Py at 298 K was studied in the potential range 0.15 V pzc, the potential of zero charge of the substrate, both ordered and disordered domains can be observed. Ordered domains correspond to vertically adsorbed Py molecules forming a (4 × 4) hexagonal lattice with the nearest neighbor distance d = 0.38 nm, and corrugation z = 0.04 nm. The ordered adsorbate structure disappears for E pzc, but it is recovered several minutes after stepping E backward to E > Epzc, as expected for a reversible potential-step-induced surface process. The surface concentration of adsorbed Py molecules resulting from the (4 × 4) lattice is close to 1 × 10-9 mol/cm2, a figure exceeding the average integral surface concentration value obtained from electroadsorption measurements. Therefore, disordered domains would be related to a mobile diluted Py adsorbate coexisting with ordered Py adsorbate domains leading to a nonhomogeneous Py adsorbate layer at the positively charged Au(111) terraces.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasFacultad de Ciencias Exacta

Dynamics of Pyridine Adsorption on Gold(111) Terraces in Acid Solution from in-Situ Scanning Tunneling Microscopy under Potentiostatic Control

The adsorption of pyridine (Py) on Au(111) terraces produced from aqueous 0.1 M HClO4 + 10-3 M Py at 298 K was studied in the potential range 0.15 V pzc, the potential of zero charge of the substrate, both ordered and disordered domains can be observed. Ordered domains correspond to vertically adsorbed Py molecules forming a (4 × 4) hexagonal lattice with the nearest neighbor distance d = 0.38 nm, and corrugation z = 0.04 nm. The ordered adsorbate structure disappears for E pzc, but it is recovered several minutes after stepping E backward to E > Epzc, as expected for a reversible potential-step-induced surface process. The surface concentration of adsorbed Py molecules resulting from the (4 × 4) lattice is close to 1 × 10-9 mol/cm2, a figure exceeding the average integral surface concentration value obtained from electroadsorption measurements. Therefore, disordered domains would be related to a mobile diluted Py adsorbate coexisting with ordered Py adsorbate domains leading to a nonhomogeneous Py adsorbate layer at the positively charged Au(111) terraces.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasFacultad de Ciencias Exacta

New aspects of the surface chemistry of sulfur on Au(111): Surface structures formed by gold-sulfur complexes

Sulfur adsorption on gold surfaces has been extensively studied because of the key role of sulfur species in heterogeneous catalysis, and, more recently, due to the interest in the synthesis of anisotropic gold nanoparticles with potential applications in medicine that involves sulfide reduction. Here we report new surface structures for sulfur on Au(111) by combining in situ scanning tunneling microscopy in aqueous sodium sulfide solutions and density functional theory calculations. Our results show two related lattices, (3√3×3√3) R30° (θ = 0.22) and (√7 × √7) R19.1° (θ = 0.57), that involve AuS3 complexes as building blocks. Gold‑sulfur complexes are formed by the lifting of gold atoms from the substrate surface as revealed by density functional theory calculations. These species, intermediate between adsorbed S in the well-known (√3 × √3)-R30○ lattice and adsorbed polysulfides in organized rectangular structures, explain the surface coverage of gold vacancy islands, a fingerprint of S adsorption on Au(111).Fil: Carro, Pilar. Universidad de La Laguna; EspañaFil: Andreasen, Gustavo Alfredo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Vericat, Carolina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Vela, Maria Elena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Salvarezza, Roberto Carlos. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentin

Dynamic scaling exponents of copper electrodeposits from scanning force microscopy imaging : Influence of a thiourea additive on the kinetics of roughening and brightening

Changes in the topography of Cu electrodeposits grown on polycrystalline Cu substrates at low constant current density from still aqueous concentrated CuSO4 + H2SO4 solutions, at 298 K, were studied by scanning force microscopy (SFM) at different scale lengths (L) from the nanometer level upward. The dynamic scaling theory applied to SFM images leads to exponents α = 0.87 ± 0.06 and β = 0.63 ± 0.08, which are consistent with an interface growing under an unstable regime. For similar conditions, the addition of 1,3-diethyl-2-thiourea reduces the average crystal size (〈ds〉) of electrodeposits leading to scaling exponents α = 0.86 ± 0.06 and β = 0.24 ± 0.05 for L s⟩ and a logarithmic dependence for the spatial and temporal evolution of the interface for L > 3 μm and t → 0. In an additive-free plating bath, the unstable growth regime appears to be originated by enhanced electrodeposition at protrusions due to curvature effects and further sustained by the electric and concentration fields built up around the growing deposit. The presence of the additive hinders the development of instabilities driving the evolution of the growing interface to that predicted by the Edwards-Wilkinson growth model on the asymptotic limit.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasFacultad de Ciencias Exacta

Dynamic scaling exponents of copper electrodeposits from scanning force microscopy imaging : Influence of a thiourea additive on the kinetics of roughening and brightening

Changes in the topography of Cu electrodeposits grown on polycrystalline Cu substrates at low constant current density from still aqueous concentrated CuSO4 + H2SO4 solutions, at 298 K, were studied by scanning force microscopy (SFM) at different scale lengths (L) from the nanometer level upward. The dynamic scaling theory applied to SFM images leads to exponents α = 0.87 ± 0.06 and β = 0.63 ± 0.08, which are consistent with an interface growing under an unstable regime. For similar conditions, the addition of 1,3-diethyl-2-thiourea reduces the average crystal size (〈ds〉) of electrodeposits leading to scaling exponents α = 0.86 ± 0.06 and β = 0.24 ± 0.05 for L s⟩ and a logarithmic dependence for the spatial and temporal evolution of the interface for L > 3 μm and t → 0. In an additive-free plating bath, the unstable growth regime appears to be originated by enhanced electrodeposition at protrusions due to curvature effects and further sustained by the electric and concentration fields built up around the growing deposit. The presence of the additive hinders the development of instabilities driving the evolution of the growing interface to that predicted by the Edwards-Wilkinson growth model on the asymptotic limit.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasFacultad de Ciencias Exacta

Energía limpia en base a hidrógeno

La producción de energía mediante la combustión térmica convencional de fuentes fósiles presenta serias desventajas, ya que es un método indirecto e ineficiente que implica una etapa intermedia de conversión de calor en trabajo mecánico con un límite de eficiencia intrínseca impuesto por el ciclo de Carnot. Así, por ejemplo, una máquina térmica que opera entre 350 ºC y 100 ºC tiene una eficiencia máxima intrínseca de 40% y, en la práctica, existen otras pérdidas de energía extrínsecas, tales como disipación de calor a los alrededores, calor generado por fricción en las partes móviles, combustión incompleta, etc., que disminuyen aún más el rendimiento. De este modo, en los motores de combustión interna, la eficiencia práctica es del 15 % al 20 %, esto es, se desperdicia más del 80% de la energía química contenida en el combustible. Además, como productos de la combustión se arrojan al ambiente principalmente agua y dióxido de carbono, que contribuye al calentamiento global, y otros contaminantes, tales como monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno (NOx), óxidos de azufre (SOx), hidrocarburos no saturados, material particulado, etc., que provocan desequilibrios ecológicos (lluvias ácidas, reducción de la capa de ozono, formación de smog, etc.) y/o dañan la salud. Por otra parte, debido a la baja eficiencia de conversión del método, se desaprovechan las limitadas reservas de combustibles fósiles, que han tardado millones de años en formarse. Para resolver estos problemas se han desarrollado sistemas para el aprovechamiento integral de fuentes primarias de energía limpias y renovables que puedan sustituir a los combustibles fósiles, tales como energías solar, eólica, hidráulica, geotérmica, mareomotriz, etc.. Si bien se puede imaginar un escenario futuro donde las fuentes primarias renovables, principalmente energías eólica y solar, ocupen un lugar predominante en la matriz energética sustituyendo a los combustibles fósiles, existen problemas relacionados con el almacenamiento y el transporte de la energía primaria y la facilidad de su conversión de acuerdo a la demanda. En este aspecto, debe señalarse que, en el lugar de consumo final, sólo el 25 % de la energía primaria se usa como electricidad y el 75 % restante como combustible. Por lo tanto, las energías primarias renovables deben usarse tanto para generar electricidad como para manufacturar combustibles. Es en este escenario donde aparece el hidrógeno como combustible ideal para el reemplazo de los combustibles fósiles fluidos (gases y líquidos), ya que puede obtenerse fácilmente por electrólisis del agua a partir de fuentes primarias renovables. El hidrógeno electrolítico, convenientemente almacenado, ya sea como gas comprimido, líquido a bajas temperaturas o en estructuras sólidas bajo la forma de hidruro metálico, puede transportarse al centro de consumo donde su combustión produce energía útil.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada

Energía limpia en base a hidrógeno

La producción de energía mediante la combustión térmica convencional de fuentes fósiles presenta serias desventajas, ya que es un método indirecto e ineficiente que implica una etapa intermedia de conversión de calor en trabajo mecánico con un límite de eficiencia intrínseca impuesto por el ciclo de Carnot. Así, por ejemplo, una máquina térmica que opera entre 350 ºC y 100 ºC tiene una eficiencia máxima intrínseca de 40% y, en la práctica, existen otras pérdidas de energía extrínsecas, tales como disipación de calor a los alrededores, calor generado por fricción en las partes móviles, combustión incompleta, etc., que disminuyen aún más el rendimiento. De este modo, en los motores de combustión interna, la eficiencia práctica es del 15 % al 20 %, esto es, se desperdicia más del 80% de la energía química contenida en el combustible. Además, como productos de la combustión se arrojan al ambiente principalmente agua y dióxido de carbono, que contribuye al calentamiento global, y otros contaminantes, tales como monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno (NOx), óxidos de azufre (SOx), hidrocarburos no saturados, material particulado, etc., que provocan desequilibrios ecológicos (lluvias ácidas, reducción de la capa de ozono, formación de smog, etc.) y/o dañan la salud. Por otra parte, debido a la baja eficiencia de conversión del método, se desaprovechan las limitadas reservas de combustibles fósiles, que han tardado millones de años en formarse. Para resolver estos problemas se han desarrollado sistemas para el aprovechamiento integral de fuentes primarias de energía limpias y renovables que puedan sustituir a los combustibles fósiles, tales como energías solar, eólica, hidráulica, geotérmica, mareomotriz, etc.. Si bien se puede imaginar un escenario futuro donde las fuentes primarias renovables, principalmente energías eólica y solar, ocupen un lugar predominante en la matriz energética sustituyendo a los combustibles fósiles, existen problemas relacionados con el almacenamiento y el transporte de la energía primaria y la facilidad de su conversión de acuerdo a la demanda. En este aspecto, debe señalarse que, en el lugar de consumo final, sólo el 25 % de la energía primaria se usa como electricidad y el 75 % restante como combustible. Por lo tanto, las energías primarias renovables deben usarse tanto para generar electricidad como para manufacturar combustibles. Es en este escenario donde aparece el hidrógeno como combustible ideal para el reemplazo de los combustibles fósiles fluidos (gases y líquidos), ya que puede obtenerse fácilmente por electrólisis del agua a partir de fuentes primarias renovables. El hidrógeno electrolítico, convenientemente almacenado, ya sea como gas comprimido, líquido a bajas temperaturas o en estructuras sólidas bajo la forma de hidruro metálico, puede transportarse al centro de consumo donde su combustión produce energía útil.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada

Influence of the electric potential on the structure of pyridine adlayers on Au(111) terraces from in-situ scanning tunnelling microscopy imaging

The adsorption and desorption of pyridine (Py) adlayers prepared on Au(111) terraces were studied by in-situ scanning tunnelling microscopy (STM) and conventional voltammetry using an aqueous 0.1 M HClO4+10−4 M Py solution at 298 K. The applied potential covered the range 0.15 V pzc, the potential of zero charge of Au(111). In the range Epzc pzc, the ordered adlayer structure disappears leaving uncovered Au(111) domains. Similarly, for E > 0.96 V, the (4×4) adlayer lattice is removed completely leading to a bare Au(111) surface. By stepping E backwards to a value in the range Epzc < E < 0.96 V, the readsorption of Py takes place and the (4×4) adlayer domains are recovered in a few minutes. STM data offer the possibility of discussing anion adsorption and the early electroformation stages of the OH-containing adlayer on Au(111) terraces.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada

Dynamics of Pyridine Adsorption on Gold(111) Terraces in Acid Solution from in-Situ Scanning Tunneling Microscopy under Potentiostatic Control

The adsorption of pyridine (Py) on Au(111) terraces produced from aqueous 0.1 M HClO4 + 10-3 M Py at 298 K was studied in the potential range 0.15 V pzc, the potential of zero charge of the substrate, both ordered and disordered domains can be observed. Ordered domains correspond to vertically adsorbed Py molecules forming a (4 × 4) hexagonal lattice with the nearest neighbor distance d = 0.38 nm, and corrugation z = 0.04 nm. The ordered adsorbate structure disappears for E pzc, but it is recovered several minutes after stepping E backward to E > Epzc, as expected for a reversible potential-step-induced surface process. The surface concentration of adsorbed Py molecules resulting from the (4 × 4) lattice is close to 1 × 10-9 mol/cm2, a figure exceeding the average integral surface concentration value obtained from electroadsorption measurements. Therefore, disordered domains would be related to a mobile diluted Py adsorbate coexisting with ordered Py adsorbate domains leading to a nonhomogeneous Py adsorbate layer at the positively charged Au(111) terraces.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasFacultad de Ciencias Exacta

Scanning Tunneling Microscopy Studies of the Electrochemical Reactivity of Thiourea on Au(111) Electrodes

In situ scanning tunneling microscopy (STM) is proposed as an option to investigate the electrochemical reactivity of nontrivial systems. For this purpose the controversial electro-oxidation and electro-reduction of thiourea at Au(111) surfaces under potential control and constant temperature are considered. Sequential STM imaging show thiourea adsorption in striped arrays that evolve to a hexagonal close-packed (hcp) structure when the electron surface charge density is decreased. The transient hcp structure is electro-oxidized to formamidine disulfide (FDS) that slowly yields adsorbed sulfur. These results show that STM is a powerful tool to understand the reactivity of adsorbed molecules at conducting surfaces, by sequential imaging at the molecular level.Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicada