Triorganoón(IV)-vegyületek termikusan indukált szilárd és olvadékfázisú csoport-vándorlással végbemenő diszmutációs reakciójának vizsgálata és szerkezeti alapokon nyugvó osztályozása = Study of the thermally induced group-migration reaction of the triorganotin(IV)-complexes in the solid-state and melt and the classification of these reactions based on the X-ray structural data

A pályázatban a triorganoón(IV)-komplexek diszmutációs átalakulását tanulmányoztam. Bebizonyítottam, hogy a trimetilón(IV)-komplexek szintézise és átkristályosítása során tapasztalt instabilitást a metil-csoportok vándorlásával végbemenő diszmutációs átalakulás okozza. Előállítottam a trimetilón(IV)-kupferronát, [Me3Sn(cupf)]4, -tropolonát, Me3Sn(trop), és -benzoát Me3Sn(bz) komplexeket. Kimutattam, hogy a termikusan indukált metil-vándorlással végbemenő diszmutációs reakcióban a Me3Sn(O,O-donor) komplex kristályai Me2Sn(O,O-donor)2 kristályok és illékony Me4Sn képződése során demetileződnek. A Me3Sn(bz) demetilezése során a végső diszmutációs termék a dimer {[Me2Sn(bz)]2O}2 disztannoxán volt. A trimetilón(IV)-komplexek kristályszerkezetének ismerete lehetővé tette a szilárd-fázisú diszmutációs reakciók értelmezését. Megállapítottam, hogy a [Me3Sn(cupf)]4 tetramer és Me3Sn(bz) koordinációs polimer demetilezése a kristályszerkezet összeomlásán keresztül valósult meg. Ezzel szemben, a Me3Sn(trop) kristályszerkezetének értelmezése valószínűvé tette, hogy a megfigyelt diszmutációs átalakulás egy ciklikus bimolekuláris asszociátumon keresztül játszódik le. Munkám során bebizonyítottam, hogy a trimetilón(IV)-vegyületek szilárd és olvadékfázisban metil-csoport vándorlással végbemenő termikusan indukálható diszmutációs bomlást szenvednek. Azt is bizonyítottam, hogy a kristályszerkezetek ismeretében értelmezhetők ezek az átalakulások. | We demonstrated that the methyl-migrational dismutation process is a potential source of trimethyltin(IV)-complexes instability, which prevents the preparation of devised structures via crystallization. We reported the successful synthesis and X-ray structural determination of trimethyltin(IV)-cupferronate [Me3Sn(cupf)]4, -tropolonate Me3Sn(trop), and -benzoate Me3Sn(bz). We have also shown that the single crystals of these Me3Sn(O,O-donor) complexes demethylated into single crystals of Me2Sn(O,O-donor)2 and volatile Me4Sn. Interestingly, the final dismutation product of the Me3Sn(bz) demethylation was the dimeric {[Me2Sn(bz)]2O}2 distannoxane. The knowledge of the crystal structure of the trimethyltin(IV)-complexes provided a direct rationalisation of the solid-state dismutation reaction. We observed that the [Me3Sn(cupf)]4 tetramer and the Me3Sn(bz) coordination polymer demethylation proceeded with significant change of the molecular and crystal structure. In contrast, on the basis of the stacking pattern of the Me3Sn(trop) complex, it is reasonable to expect that the observed dismutation can occur through a cyclic bimolecular associate. Our work provided conclusive evidence for the occurrence of thermally induced degradation via methyl-group removal of triorganotins in the solid state. Moreover, we demonstrated that such rearrangements could be rationalized based on crystal structures

Önszerveződő fémorganikus vegyületek szintézise és szerkezeti jellemzése = Synthesis and structural characterization of self-assembled organometallic compounds

A SZTÉRIKUS HATÁS MEGNYILVÁNULÁSA PALLÁDIUMKOMPLEXEK ÖNSZERVEZŐDÉSÉBEN. Megfigyeltük, hogy 4,4?-bpy és különböző térigényű [Pd(NÇN)(NO3)2] komplexek reakciójában a kelátképző ligandum méretétől függően trimer vagy tetramer komplexek képződnek főtermékként. Megállapítottuk, hogy a legkisebb térigényű fémkomplexek (NÇN = etilén-diamin vagy homopiperazin) esetében is kimutatható trimer termék. Geometriai megfontolások alapján sztérikusan különböző koordinációs helyeket tartalmazó, új Ar-BIAN ligandumokat állítottunk elő. Kimutattuk, hogy nagy térigényű palládiumkomplexekkel való reakcióikban az elsődleges koordinációs helyet a terminális piridilcsoportok jelentik a sztérikusan gátolt kelátképző helyekkel szemben, ami a két koordinációs hely szigorúan konszekutív részvételében mutatkozik meg. Különböző térigényű palládiumkomplexek egyidejű jelenlétében a sztérikus hatás méret szerinti szelektív koordinációban nyilvánul meg. KATIONOK HATÁSA ÓNTARTALMÚ MAKROCIKLUSOK ÖNSZERVEZŐDÉSÉRE. A trimetilón(IV)-klorid reagálva a szupramolekuláris [Me3Sn(cupf)]4 tetramert eredményezi. Ezt a metatézist Na+-ionok jelenlétében megvalósítva, a képződött komplex dimetilón(IV) dimer, [Me2Sn(cupf)2]2. A tetramer metilcsoport vándorlással végbemenő diszmutációval alakul át dimerré és tetrametilónná. NMR vizsgálatokkal értelmeztük a tetramer dizmutációs átalakulását. Az organoón(IV) szupramolekulákra gyakorolt oldószerhatás nem szupramolekuláris izomer, hanem új szupramolekula kialakulását eredményezi. | STERIC EFFECTS IN THE SELF-ASSEMBLY OF Pd-COMPLEXES. We have found that the interaction of 4,4?-bpy with sterically different [Pd(NÇN)](NO3)2 complexes may result in either tetramers or trimers as major products. We have demonstrated that trimeric species are formed even with the sterically least congested tectons (NÇN = ethylenediamine or homopiperazine). Based on geometric considerations, we have prepared novel Ar-BIAN ligands with sterically different coordination sites. We have shown that the terminal pyridyl groups are preferred over the internal chelating nitrogen atoms in self-assembly with sterically demanding palladium complexes, which causes a strictly consecutive coordination of the metal complexes at the sterically different coordination sites. The steric effects manifest themselves in size-selective coordination when complexes of different bulkiness interact with the Ar-BIAN ligand. CATIONIC EFFECT IN THE SELF-ASSEMBLY OF TIN MACROCYCLES. The reaction of trimethyltin(IV)-chloride with cupferon results in a self-organized [Me3Sn(cupf)]4 tetramer. This metathesis carried out in the presence of Na+ ions provides dimethyltin(IV) dimer, [Me2Sn(cupf)2]2.The transformation of the tetramer involves a dismutation with methyl-migration. The mechanism of this transformation was analyzed by NMR methods. The solvent effects on the Sn(IV) supramolcules results in a new supramolecule rather than a supramolecular isomer

Mechanochemical synthesis of crystalline and amorphous digold(i) helicates exhibiting anion- and phase-switchable luminescence properties

For the first time, mechanochemical synthesis has been used for the preparation of crystalline and amorphous dinuclear gold(i) helicates, [Au2L2](X)2 (L = xantphos; X = CF3SO3, SCN, BF4 and PF6), that show anion- and phase-switchable luminescence properties. This solid-state approach provides strategies for developing switchable luminescent materials

A stimuli-responsive double-stranded digold(I) helicate

We report herein a stimuli-responsive dinuclear double stranded [Au2L2]2+ helicate assembled from gold(I) atoms and phenyl-substituted diphosphine ligands derived from a xanthene-type backbone (L). The conformational flexibility of the dinuclear [Au2L2]2+ helicate allows a diversity of molecular conformations and packing arrangements that lead to different solid-state emission colours. Blue (IB), bluish green (IIG) and yellow (IIIY) emitting crystalline and red emitting (IVR) amorphous forms of this double stranded [Au2L2]2+ helicate have been obtained by slight modification of the crystallization conditions. Different molecular conformations and packing arrangements of dinuclear double stranded [Au2L2]2+ helicates that result in different non-covalent interactions played the most significant role in tailoring the solid-state luminescence properties. On the basis of the single crystal structural data and photophysical studies, we found that an increasing number of intra- and mainly intermolecular noncovalent interactions locked and rigidified the twisted conformation of the double stranded [Au2L2]2+ helicate, and enhanced π-stacking between its aromatic units induced the red-shift in solid-state luminescence emission. The solid-state luminescence colour of this double stranded [Au2L2]2+ helicate can be switched reversibly from blue to red by external (mechanical and chemical) stimuli

Gas sensitivity enhancement of WO3 nano-rods by gold nanoparticles

AbstractTungsten oxide nano-rods were prepared by acidic precipitation from sodium tungstate solution and sensitized with gold nanoparticles prepared by Turkevich method from tetrachloroauric acid trihydrate. In order to prevent aggregation the gold nanoparticles of 18nm characteristic size were stabilized by methoxy-polyethylene glycol (mPEG-SH) and mixed with hexagonal WO3. Suspension drops of doped and non-doped WO3 were deposited on micro-hotplates with interdigitated gold electrodes to measure sensing layer conductivity. Sensor responses of pure and doped WO3 were measured for NH3 and H2S in synthetic air up to 100ppm at the operation temperature of 140-200°C. The presence of gold nanoparticles significantly increased the sensitivity for H2S, whereas for NH3 the response was not affected. Test results are compared in terms of sensitivity, response time and operating temperature

Chlamydia pneumoniae fertőzés szerepe a makula degeneráció kialakulásában angiográfiával igazolt koszorúérbetegekben = The role of chlamydia pneumoniae infection in the pathogenesis of age-related macular degeneration in patients with proven coronary artery disease

Célul tűztük ki, hogy megvizsgáljuk: - a Chlamydia pneumoniae fertőzöttség mértékét AMD-ben (age related macular degeneration) szenvedő és koszorúér betegeken. - a cytokinek kiválasztását pathologias human könnymintákban (1. postoperativ állapotnál (cataracta és PKP [perforáló keratoplastica] műtét), 2. corneális idegentest kapcsán, 3. bakteriális conjunctivitisben). Az IL-6 koncentráció mellett meghatároztuk az IL-6 release-t is. - AION-ban (anterior ischaemiás opticus neuropathia) milyen arányban fordul elő a ma egyik leggyakoribb thrombosist okozó kockázati tényező, az APC-rezisztencia és az ezt előidéző FV (Leiden)-mutáció. Új eredmények: • Chlamydia titer vizsgálataink alapján a kontrollcsoportban észlelt alacsonyabb szeropozitivitási arány alátámasztja a Chlamydia pneumoniae pathológiás szerepét az AMD és a coronaria betegség kialakulásában. Mindezek alapján feltételezzük, hogy a Chlamydia pneumoniae az egyéb rizikótényezők hatását fokozva, együttesen hajlamosíthat az AMD kialakulására. • Az IL-6 nemcsak a szemfelszíni gyulladásokban, hanem postoperatív állapotokban is fontos szerepet játszik az inflammatorikus folyamatokban. Az IL-6 release korai markere a gyulladásos folyamatoknak. • AION-ban szenvedő betegek jelentős részénél igazoltuk az aktivált protein-C rezisztencia és a Leiden-mutáció jelenlétét. Feltételezzük, hogy ezen betegeknél a thrombophil állapot hozzájárult a vascularis opticus neuropathia kialakulásához. | Aims of the study were as follows: - to find correlation among chronic Chlamydia pneumoniae infection and age-related macular degeneration, AMD) in patients with coronary heart disease (CAD). - to determine the secretion kinetics of interleukin-6 (IL-6) in human tears collected from patients with different eye diseases (1. penetrating keratoplasty /PKP/ or cataract operation, 2. corneal foreign body and 3. acute bacterial conjunctivitis). The total IL-6 amount and release were calculated. - to examine the prevalence of APC resistance and Leiden mutation in patients with non-arteric ischaemic optic neuropathy (NAION). The resistance of coagulation factor V (FV) to activated protein C (APC), mostly due to FV Leiden mutation, is a common cause of inherited thombophilia. New results • Our result supports the assumption that chronic Chlamydia pneumoniae infection plays a role in the development of AMD, and CAD. • The release of IL-6 into the tears is enhanced not only in various anterior segment eye inflammations, but also in postoperative conditions. IL-6 seems to be a sensitive indicator of the different types of irritative eye diseases, especially in postoperative PKP condition. • APC resistance and Leiden mutation were found significantly more frequenently among patients with NAION than in control group members with similar risk factors. FV Leiden mutation may play an important role in the development of the disease

Conversion Study on the Formation of Mechanochemically Synthesized BaTiO3

Mechanochemistry is a method that can cover the energy demand of reaction pathways between solid materials. This requires enough energy to maintain the reactions between the starting materials. This is called “high-energy milling”. In our case, a planetary ball mill provided the required energy. Using the Burgio-equation, the required energy is determinable; the energy released during a single impact of a milling ball (Eb), as well as during the whole milling process (Ecum). The aim of this work was the one-step production of BaTiO3 from BaO and TiO2 starting materials. Whereas during mechanochemical reactions it is possible to produce nanoparticles of up to 10 nm, the essence of this study is to develop the preparation of BaTiO3 with a perovskite structure even without subsequent heat treatment, since sintering at high temperatures is associated with a rapid increase in the size of the particles. By describing the synthesis parameters and their energy values (Eb and Ecum), it is possible to transpose experimental conditions, so that in the case of other types of planetary ball mills or grinding vessel made of other materials, the results can be used. In this study, the mechanical treatment was carried out with a Fritsch Pulverisette-6 planetary ball mill and the transformation of the starting materials was investigated by X-ray diffractometric, Raman and Energy-dispersive X-ray spectroscopic, and transmission electron microscopic measurements

Mechano-induced reversible colour and luminescence switching of a gold(I)-diphosphine complex

A gold(I)-diphosphine simultaneously exhibits reversible mechanochromism and mechanochromic luminescence. The mechanical grinding can trigger a transformation from a neutral mononuclear structure exhibiting white colour and blue photoluminescence to an ionic dinuclear structure with intramolecular aurophilic interaction exhibiting yellow colour and red emission

Unexpected formation of a fused double cycle trinuclear gold(i) complex supported by ortho-phenyl metallated aryl-diphosphine ligands and strong aurophilic interactions

The first homoleptic trinuclear arylgold(i) complex, [Au3(L')2](NO3) (3), based on an ortho-phenyl metallated aryl-diphosphine ligand (L' = o-C6H4PPh(C15H10O)PPh2), has been obtained through a new thermolytic reaction of the corresponding diauracycle, [Au2(L)2](NO3)2 (L = xantphos). The formation of 3 involves activation of the ortho-phenyl C-H bond of the xantphos ligands. The presence of Au-C bonds in this new gold-diphosphine cluster is not its only remarkable feature, since it also displays two 12-membered rings fused together and a linear {Au3} chain with aurophilic interactions. Complex 3 exhibits strong sky-blue luminescence that can be assigned to a triplet metal-metal (3MM) transition partially mixed with a ligand-to-metal-metal charge transfer (3LMMCT) transition related to the aurophilic bonding. This [Au3(L')2]+ triauracycle also shows AIEE-activity, and is a selective luminescent chemosensor for metal ions

Novel gold(I) diphosphine-based dimers with aurophilicity triggered multistimuli light-emitting properties

We report a design strategy for the preparation of stimuli-responsive materials with multicolour emission that is based on a single type of luminophore molecule comprising gold(i) and a flexible diphosphine ligand.</p