Manganese(iv) oxamato-catalyzed oxidation of secondary alcohols to ketones by dioxygen and pivalaldehyde

A new manganese(IV) oxamato complex possessing a bis(moxo) dimanganese core has been synthesized, magnetically and structurally characterized, and found to catalyze the aerobic oxidation of secondary alcohols to ketones with cooxidation of pivalaldehyde to pivalic acid with good yields and high selectivities.Ruiz Garcia, Rafael, [email protected] ; Fernandez Picot, Isabel, [email protected] ; Pedro Llinares, Jose Ramon, [email protected] ; Rosello Arce, Antonio Luis, [email protected] ; Castro Bleda, Isabel, [email protected]

Iron(iii) oxamato-catalyzed epoxidation of alkenes by dioxygen and pivalaldehyde

A new iron(III)–carbonato monomeric complex of orthophenylenebis( oxamato) (opba) 1 is synthesized, and spectroscopically and structurally characterized; it is a moderately efficient non-heme catalyst for the aerobic epoxidation of alkenes with co-oxidation of pivalaldehyde.Ruiz Garcia, Rafael, [email protected] ; Fernandez Picot, Isabel, [email protected] ; Pedro Llinares, Jose Ramon, [email protected]

Modélisation de processus photoinduits du photosystème II

Nous avons synthétisé et caractérisé des molécules qui imitent les réactions réalisées par les antennes et les centres réactionnels présents dans le photosystème II. Ces molécules sont capables de reproduire la séparation de charges induite par la lumière, le transfert d électrons et l accumulation d équivalents oxydo-réducteurs observés pendant la photosynthèse naturelle. Les antennes artificielles se constituent de caroténoïdes et phthalocyanines. Ces molécules présentent des profils d absorption large avec des coefficients d extinction élevés, et sont capables de supporter des transferts d énergie ultra rapides qui permettent l état de séparation de charges. En faisant varier la longueur de la chaine conjuguée des caroténoïdes, nous avons pu mettre en évidence comment ces molécules peuvent agir aussi bien comme donneurs que comme agents dissipateurs d énergie, effet qui s apparente au processus de Non Photochemical Quenching. Les mimes des agents donneurs du photosystème II ont aussi été étudiés. Ces systèmes supramoléculaires contiennent une partie photoactive liée de façon covalente à une cavité contenant un ion ou un agrégat d ions métalliques. Le photosensibilisateur utilisé est un complexe du ruthénium [Ru(bipy)3]2+, homologue du P680, qui absorbe la lumière dans le spectre visible et déclenche le transfert d électron. Les espèces RuIII résultantes ont un potentiel d oxydation réversible de 1.3V/SCE, comparables à celui de P680 et présentent donc la possibilité d oxyder à la fois un complexe manganèse. Concernant les molécules imitant le coté donneur du PSII, nous avons synthétisé des paires ruthénium-phénol, ainsi que des systèmes ruthénium-manganèse.We have designed, synthesized and characterized molecules that mimic the reactions performed by antennas and reaction centers present in Photosystem II. These molecules are able to undergo light-induced charge separation, electron transfer, and accumulation of oxidizing/reducing equivalents that mimic the processes occurring in natural systems. The artificial anntenas are composed of carotenoid and phthalocyanin groups. These molecules show large absoption profiles with high extinction coefficients, and are capable of ultra-fast energy transfer processes which lead up to charge separation states. Varying the conjugation length of the carotenoid molecules form 9 double bonds to 11 double bonds, we can show how these molecules may act as energy donors as well as energy dissipators, a process akin to the Non Photochemical Quenching (NPQ) processes which happen during the zeaxanthin cycle. The donor side mimics of Photosystem II have also been studied. These supramolecular systems contain a photoactive component covalently linked through a spacer to a cavity where a metal ion or cluster is located. The photosensitizer used is a [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2 -bipyridine) analogue, a counterpart to P680, which absorbs light in the visible region and triggers an electron transfer process. The resulting RuIII species has a reversible oxidation potential of 1.3 V vs. SCE, similar to that of P680, and is, in theory, capable of oxidizing a Manganese cluster and an electron source. Among the molecules mimicking the donor side of PSII we have synthesized ruthenium-phenol pairs, as well as bimetallic Ruthenium-Manganese systems.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Synthèses et études physico-chimiques de complexes de manganèse, moèles du centre de dégagement du dioxygène des plantes

La photosynthèse est le processus complexe de conversion de l'énergie lumineuse en énergie chimique. Une réaction clé de ce processus est l'oxydation photoinduite de l'eau en dioxygène. Elle a lieu dans le centre de dégagement du dioxygène des plantes. Ce manuscrit présente la synthèse et l'étude de complexes de manganèse modèles structuraux et fonctionnels du système naturel.Une première partie décrit les synthèses organiques multi-étapes de ligands mono-, bis- et tétra-compratimentaux dont la topologie permettra, après complexation, d'imposer des interactions entre les centres fonctionnels. Le site de complexation métallique est de type [N4O].Dans une seconde partie, les caractérisations spectroscopiques (IR, UV, RPE, Magnétisme) et électrochimiques (Voltamétrie cyclique et Electrolyses) des complexes obtenus à l'aide de ces ligands sont détaillés et comparés à un complexe de référence correspondant à la cavité [N4O] seule.Enfin la stratégie envisagée ici pour la synthèse de ligands induisant une topologie particulière entre centres fonctionnels a été envisagée pour la modélisation d'autres métalloprotéines.Photosynthesis is the fascinating process that allows transformation of solar energy into chemical energy. A key reaction is the photo-induced oxidation of water into dioxygen. The reaction takes place at the Oxygen Evolving Center (OEC). This manuscript describes the investigation of OEC chemical models.In a first part, the organic multi-step synthesis of three pillared cofacial Salen-type ligands containing one, two and four metallic coordination sites are described. After coordination, the functional centers should exhibit a synergetic interaction due to the ligand-induced topology.In a second part, spectroscopical (IR, UV, EPR , Magnetism) and electrochemical (cyclic voltametry, electrolysis) properties of manganese complexes obtained with these ligands are compared to a reference corresponding to the [N4O] cavity only.Lastly, new ligands are proposed to improve the synergy between the metallic centers, and the strategy is enlarged to the modelling of others metalloproteins.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Des complexes cage aux nanoparticules, nouveaux catalyseurs pour la production du dihydrogène

Ce travail porte sur les complexes des métaux de transitions pour la catalyse de la réduction des protons en hydrogène. La nature de l espèce catalytiquement active mise en jeu lors du processus de réduction a été étudiée par voltampérométrie cyclique afin de comprendre le rôle et le mode d action de ces complexes. Le premier chapitre introduit le contexte et les principaux objectifs de ce travail. Le deuxième chapitre propose une étude électochimique de complexes de cobalt et de nickel à ligands bis(glyoxime) et clathrochélates en phase homogène. Leur comportement en présence d acide et en condition réductrice est décrit et un mécanisme réactionnel associé est proposé. L influence des ligands de la sphère de coordination sur le comportement électrochimique de ces complexes a été rationalisé par le biais de substitution des groupements présents sur les ligands bis(glyoxime) et clathrochélates. Le troisième chapitre aborde le rôle de pré-catalyseur que peuvent tenir ces complexes en condition d électrolyse réductrice et en milieu acide. L électrosynthèse de nanoparticules catalytiques à partir de ces complexes a mis en évidence le rôle majeur des ligands bis(glyoxime) et clathrochélates dans ce phénomène d électrodéposition. Ces résultats montrent que ces ligands peuvent être utilisés pour contrôler la nature et l activité de nanoparticules catalytiques pour la réduction des protons en dihydrogène. Le quatrième chapitre vise à immobiliser les complexes de cobalt à ligand clathrochélate au sein de réseaux de coordination afin d optimiser leur activité catalytique. Malgré la faible solubilité et l encombrement stérique de ces complexes, des synthèses en conditions très douces ont abouti à la formation de réseaux mono et bi-dimensionels à base d ions cadmium(II).My PhD thesis goal was to investigate on the catalytic properties of first row transition metal complexes for the hydrogen evolving reaction (HER). The underlying question in the field concerning the catalytic species of metal complexes for the HER was then, whether it is homogeneous or heterogeneous catalysis. My work concerns the synthesis and characterization of oximato based cobalt and nickel complexes and their electrochemical behavior in presence of acids.In the first chapter, I give a general introduction on the search for catalytic molecular systems for the production of hydrogen. I also give an overview of my approach tackling the problem of homogeneous and heterogeneous catalysis. In the second chapter I discuss on the electrochemical study of cobalt and nickel complexes containing bis(glyoxime) ligands and clathrochelates complexes in homogeneous phase. Their electrochemical behavior under reductive conditions in presence of acids is described. The absence of molecular based catalysis is discussed and a mechanistic pathway for the consumption of protons and electrons is proposed. The influence of the ligands in the coordination sphere has been rationalized through substitutions of the chemical groups on the bis(glyoxime) and clathrochelates ligands. The third chapter concerns the generation of catalytic material from the molecular precursors in acidic reductive conditions. Electrochemically modified glassy carbon electrodes were characterized by TEM and evidenced the formation nanoparticles containing the initial metal ions (either cobalt of nickel). Our results show that the chemical nature of the ligands can be used in order to control the nature and reactivity patterns of these catalytically active nanoparticles for proton reduction into hydrogen.In the forth chapter, I give the preliminary results on the immobilization the cobalt clathrochelates complexes inside coordination networks in order to improve their catalytic activity. Despite the weak solubility and the bulk of these complexes, mild conditions synthesis have led to mono and bi-dimensional networks based on cadmium (II) ions.To conclude I emphasize on the different ways that can be followed to further pursue this quest for catalytic materials for the HER starting with molecular based complexes as precursors.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF

Synthèse et étude de complexes de ruthénium photosensibles (transfert d'électron photoinduit dans des modèles simples du photosystème II)

LE PHOTOSYSTEME II (PSII) EST LE COMPLEXE ENZYMATIQUE RESPONSABLE DE L'OXYDATION DE L'EAU EN DIOXYGENE SOUS L'ACTION DE LA LUMIÈRE SOLAIRE DANS LE BUT DE MODÉLISER LE CENTRE PHOTORÉACTIONNEL ET LE COMPLEXE CATALYTIQUE DE MANGANÈSE DU PSII, PLUSIEURS COMPLEXES PHOTOSENSIBLES À BASE DE RUTHÉNIUM ONT ÉTÉ SYNTHÉTISÉS. DANS UN PREMIER TEMPS, L'EFFET SUR LES PROPRIÉTÉS DU COMPLEXE [RU(BPY)2(DPPZ)]2+ DE GROUPES ÉLECTRODONNEURS OU -ATTRACTEURS GREFFÉS SUR LE LIGAND DPPZ, A ÉTÉ INVESTIGUÉ. DANS UN DEUXIÈME TEMPS, LE PHOTOSENSIBILISATEUR [RU(BPY)3]2+ A ÉTÉ LIÉ À UN COMPLEXE C (C = [(SALOPHEN)M] OU (BPB)M]; M = CU, NI OU MIN) PAR L'INTERMÉDIAIRE D'UN ESPACEUR RIGIDE DE TAILLE ET DE NATURE VARIABLE. IL A AINSI ÉTÉ NÉCESSAIRE DE SYNTHÉTISER PLUSIEURS LIGANDS HÉTÉRODITOPIQUES "L", COORDINANT SIMULTANÉMENT L'ION RUTHÉNIUM(II) ET L'ION "M", ET MAINTENANT CES DEUX PROTAGONISTES DANS UNE GÉOMÉTRIE FIXÉE. LES PROPRIÉTÉS DES LIGANDS ET DES COMPLEXES ASSOCIÉS ONT ÉTÉ INVESTIGUÉES. IL APPARAIT QUE LE MOTIF [RU(BPY)3]2+ EST FAIBLEMENT COUPLÉ AUX COMPLEXES [(SALOPHEN)M] ET [(BPB)M](M = H2, NI, CU, MN). DANS LE CAS OU "C" EST [(BPB)MN], UNE ESPÈCE DE TYPE MN(IV) A PU ÊTRE ÉLECTROGÉNÉRÉE. DANS LE CAS Où M = H2, UN TRANSFERT D'ÉLECTRON PHOTOINDUIT DU RUTHÉNIUM VERS "L" A ÉTÉ MIS EN ÉVIDENCE. LA DURÉE DE VIE DE L'ÉTAT EXCITÉ EST PARTICULIÈREMENT LONGUE (SUPÉRIEURE À LA MICROSECONDE). LORSQUE M = NI OU CU, DES PROCESSUS PHOTOINDUITS TRÈS RAPIDES ONT ÉTÉ OBSERVÉS (DURÉE DE VIE INFÉRIEURE À UNE NANOSECONDE). ENFIN, UN COMPLEXE TRINUCLÉAIRE RUTHÉNIUM-[DEUX MANGANÈSES] A ÉTÉ ISOLÉ ET CARACTÉRISÉ PAR RPE.THE PHOTOSYSTEM II (PSII) IS THE ENZYMATIC ASSEMBLY RESPONSIBLE FOR THE WATER PHOTOOXIDATION INTO MOLECULAR OXYGEN. SEVERAL PHOTOSENSITIVE RUTHENIUM COMPLEXES HAVE BEEN DESIGNED TO MODELIZE THE PHOTOREACTION CENTRE AND THE TETRANUCLEAR MANGANESE CATALYTIC CLUSTER OF THE PSII. FIRST OF ALL, THE EFFECTS OF ELECTRODONOR OR ACCEPTOR SUBSTITUENTS, BOUND TO THE LIGAND DPPZ, ON THE PHYSICO-CHEMICAL BEHAVIOUR OF THE COMPLEX [RU(BPY)2(DPPZ)]2+ HAVE BEEN INVESTIGATED. THEN, THE LUMOPHORE [RU(BPY)3]2+ HAS BEEN DIRECTLY LINKED TO A COMPLEX "C" [(SALOPHEN)M] OR[(BPB)M] (M = H2, NI, CU, OR MN) VIA A RIGID SPACER, WHOSE SIZE AND NATURE CAN BE TUNED. A VARIETY OF HETERODITOPIC LIGANDS "L CAPABLE OF COORDINATING THE RUTHENIUM AND "M" IONS AND MAINTAIN THEM AT A PREDETERMINED DISTANCE, WAS SYNTHESISED. THE PROPERTIES OF THE LIGANDS AND RELATED MONO- AND HETERODI-NUCLEAR COMPLEXES HAVE BEEN ANALYZED. THE [RU{BPY)3]2+ MOTIF IS APPARENTLY WEAKLY COUPLED TO THE COMPLEX "C". WHEN "C" IS [(BPB)MN], A HIGH VALENT MN(IV) SPECIES CAN BE ELECTROGENERATED AROUND 1V / ECS. FOR ALL MONONUCLEAR RUTHENIUM COMPLEXES (M = H2), A PHOTOINDUCED ELECTRON TRANSFER OCCURS FROM THE RUTHENIUM ION TO THE LIGAND "L". LONG-LIVED EXCITED STATES HAVE BEEN EVIDENCED (MORE THAN 1 MICROSECOND) WHEN M = NI OU CU, A FAST QUENCHING OF THE EXCITED STATE IS OBSERVED, WHICH HAS NOT YET BEEN ATTRIBUTED. A TRINUCLEAR COMPLEX RUTHENIUM-[TWO MANGANESE IONS] HAS FINALLY BEEN CHARACTERIZED BY EPR SPECTROSCOPY.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF