Síntese de líquidos iónicos específicos para captura de CO2

Mestrado em Engenharia QuímicaA redução das emissões de CO2 tem alcançado especial relevância por ser este gás um dos máximos responsáveis do efeito estufa e que da origem ao já conhecido aquecimento global. Nos últimos anos, alguns estudos têm proposto o uso de líquidos iónicos (LIs) como absorventes alternativos à captura de CO2, já que contam com propriedade relevantes tais como alta estabilidade térmica, amplio rango de temperaturas em estado líquido, baixa volatilidade, boa solubilidade do CO2 e a possibilidade de ajustar as suas propriedades através da seleção de iões. Esta dissertação se ajusta as atividades experimentais realizadas no Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC), nomeadamente a síntese y caracterização de líquidos iónicos, seguida pelo estudo da captura de CO2 nos líquidos iónicos assim como as condições de operação mais adequadas para a captura, principalmente pressão (atmosférica, 5bar y 10bar). Inicialmente, realizou-se a síntese de LIs basada na reação de metástase com acetato de sódio (NaCH3COO) em presença de nove dissolventes, com objeto de encontrar o mais adequado para realizar a síntese de LIs usando sais de sódio. Outro método utilizado foi o de metástase com óxido de prata (Ag2O) em meio aquoso, basado na combinação do catião 1-butil-3-metilimidazolio [Bmim+] com os aniões: acetato ([Ac-]), ftalato ([ft-]), 1-naftoato ([1-naf-]), fenolato ([Fen-]), hidroquinolato ([HQ-]), pirocatecolato ([PC-]) y pentafluorofenolato ([FenF5 -]). Também foram propostas outras alternativas de síntese com hidróxido de chumbo (Pb(OH)2) e com hidróxido de 1-butil-3-metilimidazolio ([Bmim][OH]). A caracterização dos diversos LIs sintetizados foi feita usando diversas técnicas, tais como: cromatografia iónica, análise elemental, análise por espectroscopia infravermelha, e análise termogravimétrica. As principais conclusões deste estudo são resumidas a continuação. Foi possível sintetizar diversos LIs, atingindo em vários casos purezas entre os 80 e 98%. O valor de pKa do ácido do anião correspondente tem um papel importante no tipo de captura produzido (quimissorção e/ou fisissorção), e consequentemente na capacidade de captura, observando-se que quanto maior é o valor de pKa maior é a capacidade de captura. Outra variável importante é a pressão de trabalho, quanto maior a pressão, maior é a capacidade de captura. Assim, verificou-se que a difusão de CO2 sobre o LI influência a captura e está direitamente relacionada com a massa de LI. A partir dos resultados obtidos, conclui-se que a viscosidade e o pKa do ácido do anião correspondente podem desenvolver um papel muito importante no comportamento dos líquidos iónicos e que estas propriedades se podem ajustar selecionando adequadamente os constituintes do líquido iónico.La reducción de las emisiones de CO2 ha alcanzado especial relevancia por ser este gas uno de los máximos responsables del efecto invernadero que produce el conocido calentamiento global. En los últimos años, algunos estudios han propuesto el uso de líquidos iónicos (LIs) como absorbentes alternativos a la captura de CO2, ya que poseen interesantes propiedades como alta estabilidad térmica, amplio rango de temperaturas en estado líquido, baja volatilidad, buena solubilidad del CO2 y la posibilidad de ajustar sus propiedades mediante la selección de iones. La presente memoria se ciñe a las actividades experimentales realizadas en el Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC), como síntesis y caracterización de líquidos iónicos, seguida por el estudio de la captura de CO2 en los líquidos iónicos así como las condiciones de operación más adecuadas para la captura de CO2, principalmente presión (atmosférica, 5bar y 10bar). Inicialmente se llevó a cabo la síntesis de LIs basada en la reacción de metátesis con acetato de sodio (NaCH3COO) en presencia de nueve disolventes, con objeto de encontrar el más indicado para llevar a cabo la síntesis de LIs usando sales de sodio. Otro método empleado fue el de metátesis con oxido de plata (Ag2O) en medio acuoso, basado en la combinación del catión 1-butil-3-metilimidazolio [Bmim+] con los aniones: acetato ([Ac-]), ftalato ([ft-]), 1-naftoato([1-naf-]), fenolato ([Fen-]), hidroquinolato ([HQ-]), pirocatecolato ([PC-]) y pentafluorofenolato ([FenF5]). También fueron propuestas otras alternativas de síntesis con hidróxido de plomo (Pb(OH)2) y con hidróxido de 1-butil-3-metilimidazolio ([Bmim][OH]. Se llevó a cabo la caracterización de los diferentes LIs sintetizados utilizando diversas técnicas, tales como: cromatografía iónica, análisis elemental, análisis por espectroscopía infraroja y análisis termogravimétrico. Las principales conclusiones extraídas de este estudio se resumen a continuación. Se ha logrado sintetizar diversos LIs, alcanzándose en varios casos purezas entre el 90 y 98,4%. El valor de pKa del ácido del anión correspondiente juega un papel clave sobre el tipo de captura que se produce (quimisorción y/o fisisorción), y por lo tanto sobre la capacidad de captura, observándose que cuanto mayor es el valor de pKa mayor es la capacidad de captura. Otro aspecto clave lo constituye la presión de trabajo, advirtiéndose que conforme se aumenta la presión, aumenta la capacidad de captura. Asimismo, se ha determinado que la difusión de CO2 sobre el LI tiene una gran influencia sobre la captura y está directamente relacionada con la masa de LI. A partir de los resultados obtenidos, se puede concluir que la viscosidad y el pKa del anión del ácido correspondiente pueden desempeñar un papel muy importante en el comportamiento de los líquidos iónicos y que estas propiedades se pueden ajustar seleccionando adecuadamente los constituyentes del líquido iónico.The reduction of the CO2 emissions has reached special importance by being this gas one of the most responsible of the greenhouse effect that produces the global warming. In recent years, some studies have proposed the use of ionic liquids (ILs) as an alternative absorbent to CO2 capture, since they possess interesting properties as high thermal stability, wide liquid range, low volatility, high CO2 solubility and the possibility to adjust their properties by means of the selection of ions. This work is related to the experimental activities carried out at the Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC), as synthesis and characterization of ionic liquids, followed by the study of CO2 capture in the ionic liquids and the most adequate conditions of operation for this capture, mainly pressure (atmospheric, 5bar and 10bar). Initially, the synthesis of ionic liquids was carried out through the metathesis reaction with sodium acetate (NaCH3COO) in the presence of nine solvents, with the purpose of finding the most indicated to carry out the synthesis of ILs using sodium salts. Other method used was the metathesis with silver oxide (Ag2O) in aquous medium, based on the combination of the cation 1-butil-3-metilimidazolio [Bmim+] with the anions: acetate ([Ac-]), phtalate ([ft-]), 1-naphthoate ([1-naf-]), phenolate ([Fen-]), hydroquinolate ([HQ-]), pyrocatecholate ([PC-]) and penthafluorofenolate ([FenF5-]). Other alternatives were also applied using lead(II) hydroxide (Pb(OH)2) and 1-butyl-3-methylimidazolium hydroxide ([Bmim][OH]). The characterization of the ILs was carried out using diverse techniques, such as: ionic chromatography, elemental analysis, infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. The main conclusions extracted from this work are summarized as follows. Diverse ILs have been synthesized, with purities between 90 and 98,4%. The pKa value of the acid of the corresponding anion plays a key role on the type of capture that is produced (chemisorption and/or physisorption), and therefore on the capacity of capture, concluding that as much as greater is the value of pKa greater is the capture capacity. Another key aspect is the pressure, observing that when the pressure is higher, the capacity of capture is greater. Also, it has been determined that the diffusion of CO2 on the IL has a great influence on the capture capacity and is directly related to the mass of IL. From the results obtained, it can be concluded that the viscosity and the pKa value of the acid of the corresponding anion can play a very important role in the behavior of the ionic liquids and that these properties can be adjusted making a good choice of the constituents of the ionic liquid

Síntesis de líquidos iónicos específicos para la captura de CO2

Este proyecto se basa en la síntesis y caracterización de líquidos iónicos, y en el estudio de la captura de CO2 en estos líquidos iónicos así como las condiciones de operación más adecuadas para dicha captura, principalmente presión (atmosférica, 5bar y 10bar). Para ello se sintetizaron varios líquidos iónicos manteniendo como catión el 1-butil-3-metil-imidazolio y variando el anión de acuerdo con el valor de pKa del ácido correspondiente, a través del método de metátesis con NaCH3COO en presencia de nueve disolventes y con Ag2O en medio acuoso. En el primer caso se obtienen líquidos iónicos muy viscosos, siendo que en el segundo caso la síntesis resulta ser más efectiva. Se verifica que el valor de pKa del ácido del anión correspondiente juega un papel clave sobre el tipo de captura que se produce (quimisorción y/o fisisorción) observándose que cuanto mayor es el valor de pKa mayor es la capacidad de captura. También se observa que la viscosidad, cantidad y contacto entre CO2 y LI son puntos claves para que exista una mayor absorción del CO2. La caracterización de los diferentes LIs sintetizados se realizó utilizando diversas técnicas, tales como: cromatografía iónica, análisis elemental, análisis por espectroscopía infraroja y análisis termogravimétrico

Oxidación del 2,5-dimetilfurano y su interacción con el óxido de nitrógeno

Las estrictas regulaciones de emisiones para el sector de transporte, han aumentado el esfuerzo para desarrollar nuevos combustibles más sostenibles. Un combustible prometedor es el 2,5-dimetilfurano (DMF), el cual se puede obtener a partir de un proceso catalítico donde la materia prima es la fructosa. Ya se ha testado el DMF tanto como combustible así como aditivo en motores a gasolina y diesel mostrando resultados prometedores. En este contexto, con el objeto de contribuir con las investigaciones sobre el DMF, el objetivo general de este trabajo fue el de estudiar su oxidación en un reactor de flujo variando las principales variables del proceso (Temperatura (300-1100 oC), estequiometría (0-30), concentración de DMF (100 ppm y 300 ppm), y presión (1 bar y 20 bar)). También se estudió la interacción del DMF con el NO, repitiendo los experimentos a presión atmosférica con 900 ppm de este gas. Los principales gases medidos fueron monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) y hidrogéno (H2). También fueron detectados en algunas condiciones experimentales etileno (C2H4), etano (C2H6) y acetileno (C2H2). Se llevaron a cabo simulaciones usando el programa informático CHEMKIN y un modelo cinético-químico que describe el proceso de pirólisis y oxidación del DMF y su interacción con el NO. Además, se estudió la formación de hollín a partir de la pirólisis del DMF con concentración de 6000 ppm y temperatura de 1200 oC. Los resultados indican, que únicamente condiciones oxidantes y muy oxidantes despalazan el inicio de formación de DMF a menores temperaturas y que usar concentración diferente de DMF no influencia sobre su perfil de concentración a no ser que se trabaje en condiciones muy oxidantes y en ausencia de NO. Con todo, el aumento de concetración de DMF contribuye a la formación de C2H4 y C2H2, los cuales son considerados percursores de la formación de hollín.El aumento de presión desplaza el inicio de consumo de DMF a menores temperaturas. Además, disminuye la formación de C2H4 e inhibe la formación de C2H6 y C2H2.Por otro lado, la presencia de NO en condiciones oxidantes y muy oxidantes, desplaza el inicio de formación de DMF. Para el resto de condiciones estequiométricas, la presencia de NO no modifica el perfil de concentración del DMF, sin embargo, disminuye la velocidad de formación de los productos de combustión.Con la pirólisis del DMF en estado estacionario durante 3 horas, y con [DMF]=6000 ppm y T=1200 oC, se formaron gases tales como CO, CO2, H2, metano (CH4), C2H4 y C2H2. Como producto sólido se obtuvó 1,42 g de hollín.Los datos experimentales a presión atmosférica se ajustan bien al modelo cinético-químico lo cual permite validarlo. Sin embargo, se deberían hacer mejoras al mismo con el objeto de simular mejor los experimentos a presión

Gas and soot formed in the dimethoxymethane pyrolysis. Soot characterization

The many simultaneous processes occurring within in a diesel engine make difficult a thorough understanding of the mechanisms responsible for reduction of soot and/or NOX when an oxygenated compound is added to diesel fuel. Thus, in order to explore the use of oxygenated compounds as biofuels/additives, it is interesting to study their conversion under well-controlled laboratory conditions, together with kinetic studies that help to interpret and understand the reaction schemes that occur during such processes. The aim of this work has been to contribute to the knowledge of the dimethoxymethane (DMM) pyrolysis, one of the oxygenated compounds proposed in literature as alternative fuel. In this way, the influence of pyrolysis temperature (1075–1475¿K) and inlet fuel concentration (33,333 and 50,000¿ppm DMM) on the sooting propensity of DMM, soot reactivity and its properties is analyzed. Therefore, this work includes pyrolysis experiments under different experimental conditions, focusing on the gas-phase analysis and the soot formation, together with a gas-phase model. Additionally, the interaction of soot with O2 and with NO has been studied, and since soot properties are important on the oxidation rate, selected soot samples have been characterized by different instrumental techniques (elemental analysis, physical adsorption with N2, Transmission Electron Microscopy (TEM), X-Ray Diffraction (XRD), and Raman spectroscopy)

Study of the oxidation and pyrolysis of different oxygenated compounds proposed as alternative fuel

La legislación relativa a las emisiones de NOX y hollín provenientes de los motores diésel es cada vez más restrictiva. Una posibilidad para reducir dichas emisiones es la parcial o total substitución del combustible diésel. En este campo, estudios en motores diésel revelan el uso de compuestos oxigenados como una buena alternativa. Sin embargo, los varios procesos que ocurren simultáneamente en un motor dificultan una comprensión profunda de los mecanismos responsables de dichas reducciones. Así, con el objeto de explorar la aplicación de los compuestos oxigenados como biocombustibles o aditivos, es necesario estudiar los procesos de oxidación y pirólisis de dichos compuestos bajo condiciones bien controladas de laboratorio, acompañado por estudios cinéticos que ayuden a interpretar y a entender los mecanismos de reacción que ocurren durante dichos procesos.Esta Tesis Doctoral se presenta como compendio de publicaciones, las cuales se adjuntan al final de esta memoria. Su objetivo ha sido el de contribuir con el conocimiento del proceso de oxidación y pirólisis de algunos de los compuestos oxigenados propuestos en la literatura como combustibles alternativos, específicamente: 2,5-dimetilfurano (2,5-DMF), 2-metilfurano (2-MF), carbonato de dimetilo (DMC) y dimetoximetano (DMM).La investigación incluye: 1) experimentos de oxidación en reactores tubulares de flujo en un amplio rango de temperatura y estequiometría, específicamente, oxidación a presión atmosférica de 2,5-DMF y 2-MF, en ausencia y en presencia de NO (contaminante que se forma en la cámara de combustión), y la oxidación a altas presiones de 2,5-DMF y DMC; 2) mediciones de los tiempos de retardo de ignición de DMC con diferentes estequiometrías, temperaturas y presiones; 3) pirólisis (formación de hollín) de 2,5-DMF, 2-MF, DMC y DMM en un reactor tubular de flujo, en un amplio intervalo de temperatura, con diferentes concentraciones de combustible; y 4) caracterización del hollín mediante experimentos de reactividad con O2 y NO, y por técnicas instrumentales.Los resultados experimentales obtenidos en los reactores de flujo, de onda de choque y máquina de compresión rápida permitieron conocer el régimen de combustión de los distintos compuestos oxigenados estudiados y validar, en un amplio intervalo de condiciones de operación, los modelos cinéticos químicos detallados desarrollados para describir la fase gas, tanto de la oxidación como de la pirólisis. 2,5-DMF y 2-MF tuvieron una mayor capacidad para formar hollín que el DMC y DMM debido a sus estructuras cíclicas. Sin embargo, los experimentos de reactividad mostraron que las muestras de hollín obtenidas en la pirólisis de 2,5-DMF y 2-MF son más reactivas, especialmente con NO. La caracterización instrumental reveló que todas las muestras de hollín analizadas contenían carbón cristalino de estructura turboestrática con algo de carbón amorfo altamente desordenado. En general, las muestras con baja relación C/H, alta área superficial, cristalitas pequeñas, bajo grado de organización y alta naturaleza amorfa fueron más reactivas.<br /