Kinetic profiles of the stereoselective reduction of acetophenone and its derivatives promoted by Galactomyces candidus GZ1. A mechanistic interpretation

A mechanistic interpretation of the kinetic profiles obtained for the stereoselective reduction of acetophenone promoted by Galactomyces candidus GZ1 under aerobic and anaerobic conditions was made. Based on experimental and bibliographical data, a mechanism which may involve the participation of two alcohol dehydrogenases with opposite stereoselectivities and alcohol oxidase is discussed. Due to the stereoselectivity of the reduction of acetophenone being changed when anaerobic conditions were used, this microorganism also permitted (S)-1-phenylethanol to be obtained in the absence of oxygen. Moreover, the kinetic profiles of the reactions of a racemic mixture of (R,S)-1-phenylethanol and pure (S)-1-phenylethanol with Gal. candidus were analyzed, which corroborated that there existed a reaction step where (S)-1-phenylethanol was oxidized to acetophenone. The results presented here show that not only is it possible to resolve racemic mixtures of phenylethanols when Gal. candidus is used as a biocatalyst, but that this is also efficient in causing the complete stereoinversion of pure (S)-1-phenylethanol to (R)-1-phenylethanol.Fil: Decarlini, Maria Florencia. Universidad Católica de Córdoba; ArgentinaFil: Bordon, Daniela Laura. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Vázquez, Ana M.. Universidad Católica de Córdoba; ArgentinaFil: Demmel, Gabriela Ines. Universidad Católica de Córdoba; ArgentinaFil: Rossi, Laura Isabel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Aimar, Mario Leandro. Universidad Nacional de Córdoba; Argentin

Constituyentes Orgánicos Volátiles de Clinopodium gilliesii (Benth.) Kuntze: Análisis por HS-SPME e hidrodestilación clásica

In the present research, an analytical methodology to micro scale based on the use of the HS-SPME/GC-MS to determine volatile compounds present in Clinopodium gilliesii (Benth.) Kuntze (Lamiaceae) was employed, and settled differences and similarities with its essential oil obtained by hydrodistillation. A systematic description of the volatile components of flowers, stems, leaves and combined aerial parts (whole plant) was constructed via GC-MS analyses of HS-SPME adsorbed compounds and of essential oils obtained through hydrodistillation of the same tissues. Piperitenone oxide and piperitone oxide were the main components of both the HS-SPME analysis and essential oil analysis. The HS-SPME method can achieve comparable results to those obtained by essential oil analysis, by using very fewer samples, a shorter extraction time and a much simpler procedure.  Para citar este artículoVázquez, A., Aimar, M.,Decarlini, M., Demmel, G., Cantero, J y Ruiz, G. (2016). Volatile Organic Constituents of Clinopodium gilliesii (Benth.) Kuntze: Analysis by HS-SPME and classic hydrodistillation. Rev. Colomb. Investig. Agroindustriales, 3(1), 91-100. DOI: http://dx.doi.org/10.23850/24220582.351In the present research, an analytical methodology to micro scale based on the use of the HS-SPME/GC-MS to determine volatile compounds present in Clinopodium gilliesii (Benth.) Kuntze (Lamiaceae) was employed, and settled differences and similarities with its essential oil obtained by hydrodistillation. A systematic description of the volatile components of flowers, stems, leaves and combined aerial parts (whole plant) was constructed via GC-MS analyses of HS-SPME adsorbed compounds and of essential oils obtained through hydrodistillation of the same tissues. Piperitenone oxide and piperitone oxide were the main components of both the HS-SPME analysis and essential oil analysis. The HS-SPME method can achieve comparable results to those obtained by essential oil analysis, by using very fewer samples, a shorter extraction time and a much simpler procedure  Para citar este artículoVázquez, A., Aimar, M.,Decarlini, M., Demmel, G., Cantero, J y Ruiz, G. (2016). Volatile Organic Constituents of Clinopodium gilliesii (Benth.) Kuntze: Analysis by HS-SPME and classic hydrodistillation. Rev. Colomb. Investig. Agroindustriales, 3(1), 91-100. DOI: http://dx.doi.org/10.23850/24220582.351En el presente trabajo se empleó una metodología analítica a micro-escala basada en HS-SPME/GC-MS, para determinar los compuestos volátiles presentes en Clinopodium gilliesii (Benth.) Kuntze (Lamiaceae), y se establecieron diferencias y similitudes con su aceite esencial obtenido por hidrodestilación. Se realizó una descripción sistemática de los componentes volátiles de flores, tallos, hojas y partes aéreas combinadas (planta entera) a partir de los análisis por GC-MS, a través del sistema HS-SPME y de los aceites esenciales. La piperitenona y el óxido de piperitona fueron los componentes principales tanto del análisis por HS-SPME, como del aceite esencial. El método de HS-SPME puede lograr resultados comparables a los obtenidos por el análisis de aceite esencial, mediante el uso de muestras de menor tamaño, un tiempo de extracción más corto y un procedimiento más simple.  Para citar este artículoVázquez, A., Aimar, M.,Decarlini, M., Demmel, G., Cantero, J y Ruiz, G. (2016). Volatile Organic Constituents of Clinopodium gilliesii (Benth.) Kuntze: Analysis by HS-SPME and classic hydrodistillation. Rev. Colomb. Investig. Agroindustriales, 3(1), 91-100. DOI: http://dx.doi.org/10.23850/24220582.35

Calidad química y sensorial de alimentos: desarrollo de metodologías analíticas basadas en la utilización de HS-SPME/GC y aceptabilidad sensorial para la caracterización de plantas aromáticas y productos alimenticios

El concepto de calidad ha evolucionado en los últimos años adquiriendo un extraordinario protagonismo. Un alimento puede ser descripto mediante una serie de parámetros o variables que se transforman en atributos de calidad por la percepción y preferencias de un usuario. Los valores que deben alcanzar los atributos para que la adecuación sea positiva, son las especificaciones de calidad. Entre los atributos de calidad de un alimento se encuentra la organoléptica o sensorial, que puede ser definida, medida y ponderada, estableciéndose niveles de confianza para el cumplimiento de las especificaciones de calidad acordadas. Los componentes químicos volátiles del alimento, estimulan las terminales sensitivas de boca y nariz, afectando a los atributos olor, aroma, fragancia, gusto y flavor. Por lo tanto, identificar dichos componentes y determinar su proporción en el producto es de vital importancia para establecer correlaciones con las respuestas sensoriales. En el presente proyecto se desarrollarán metodologías analíticas basadas en Microextracción en Fase Sólida del Espacio de Cabeza seguida de Cromatografía Gaseosa (HS-SPME/GC) y en aceptabilidad sensorial para su aplicación en la caracterización de plantas aromáticas y productos alimenticios, con la finalidad de identificar los compuestos volátiles responsables de la aceptación o rechazo de los productos investigados, de evaluar el efecto del almacenamiento sobre las características de los mismos, y establecer similitudes y diferencias entre los perfiles químicos de diferentes productos del mismo tipo. Además, se realizarán protocolos de control de calidad para las muestras estudiadas.Fil: Vázquez, Ana María. Universidad Católica de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentin

Estudio y caracterización de compuestos orgánicos volátiles en plantas medicinales y aromáticas

Se realiza el estudio y caracterización quí­mica de la fracción orgánica volátil (COVs) presente en plantas Medicinales y Aromáticas, mediante la utilización de la Microextracción en Fase Sólida (SPME) y posterior análisis cuali-cuantitativo por Cromatografí­a Gaseosa adosada a un Espectrómetro de Masas (GC-MS). A través del estudio y caracterización de los compuestos orgánicos volátiles presentes, se busca establecer similitudes y diferencias en especí­menes de flora autóctona perteneciente al mismo género pero de diferentes especies. En el caso de plantas aromáticas usadas en tecnologí­a de alimentos, se realizan también estudios sensoriales para investigar posibles correlaciones entre la aceptación por parte de consumidores y la composición de volátiles de las mismas. Además de esto, se trata de establecer las mejores condiciones de conservación y almacenamiento de aquellas plantas aromáticas que poseen importancia económica, evaluando así­ la estabilidad de los COVs responsables de las caracterí­sticas aromáticas, durante el proceso de conservación y almacenamientoFil: Vázquez, Ana María. Universidad Católica de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Demmel, Gabriel Inés. Universidad Católica de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentin

INCIDENCIA DE LAS ACTIVIDADES AGROPECUARIAS EN LA CALIDAD DE PRODUCTOS APÍCOLAS Y EN LA DISTRIBUCIÓN DE APIS MELLIFERA. INDICADORES DE CONTAMINACIÓN AMBIENTAL.

Las actividades socioeconómicas en muchos casos generan residuos que afectan a la salud humana, la calidad de los ecosistemas y los procesos ecológicos. La acumulación de residuos de plaguicidas en el ambiente se ha puesto de manifiesto desde hace años y la incidencia de éstos en los ecosistemas supone un riesgo que es necesario conocer y reducir. La agricultura depende, en gran medida, de la utilización de pesticidas para controlar las plagas y las enfermedades que pueden ocasionar pérdidas en la calidad de las cosechas y disminuir su producción. En los últimos años, la contaminación de los alimentos y del medio ambiente por los pesticidas se ha convertido en objeto de gran interés y preocupación social debido a los posibles efectos adversos de una exposición prolongada a estos compuestos. La provincia de Córdoba, en particular la región sur, no es ajena a dicha problemática dado que la actividad más importante es la agropecuaria. Por tanto, resulta de sumo interés desarrollar métodos para diagnosticar y monitorear la contaminación del ambiente. En este sentido, los indicadores ambientales han tomado impulso con el propósito de estandarizar metodologías y procesos que nos permitan desarrollar la capacidad de analizar, evaluar y comparar el estado del ambiente y los recursos naturales. Las abejas melíferas y los productos de la colmena podrían muy bien cumplir con este rol ya que durante su pecoreo las abejas se ponen en contacto con prácticamente todos los sectores medioambientales (suelo, vegetación, aire y agua). Las abejas exploran áreas de unos 30 km2 para recolectar elementos para el desarrollo de su colonia y por consiguiente los productos de la colmena se pueden relacionar con la contaminación local. La presencia de plaguicidas de uso agrícola, tanto en miel como en cera, en cantidades suficientemente altas, también podría llevar a que la colmena se vea debilitada y las abejas tiendan a abandonarla. No obstante, el abandono de las colmenas no sólo puede deberse a la acumulación de compuestos químicos extraños, sino también a problemas de sanidad relacionados al mal manejo del apiario. La incidencia de este último factor puede estimarse determinando en miel y cera los residuos de medicamentos, sintéticos y/o naturales, utilizados por los apicultores para el tratamiento de enfermedades de la colmena. Por lo tanto, se propone utilizar el grado de contaminación de la miel y de la cera con plaguicidas de uso agrícola como indicadores ambientales y establecer la influencia de este factor y de los medicamentos de uso apícola sobre el síndrome de despoblamiento de las colmenas. Para ello se seleccionarán tres zonas de trabajo, todas pertenecientes al sur de la provincia de Córdoba, (una silvestre, una de agricultura en base a soja y maíz y una tambera) donde se esté desarrollando la actividad apícola, instalando también colmenas propias para el proyecto. Se realizarán encuesta a productores agropecuarios y apícolas. Para el diagnóstico de enfermedades se emplearán las siguientes técnicas: gota pendiente para Loque americana, método de Cantwell para Nosema y el método de David Jong modificado para Varroa. Para la cuantificación de residuos de plaguicidas y medicamentos se emplearán técnicas cromatográficas. Los resultados obtenidos permitirán evaluar el estado sanitario de las colmenas, la disminución o no de la población, determinar indirectamente la contaminación ambiental estableciendo las vinculaciones entre las causas que generan los cambios, las respuestas del medio y tendencias futuras y realizar transferencia a distintos niveles mediante, conferencias, cursos, material didáctico y prestación de servicios. Asimismo, los resultados podrían ser utilizados en el futuro en la implementación de políticas regulatorias de las actividades agroindustriales, mientras que el relevamiento del estado sanitario de las colmenas permitirá tomar decisiones respecto de las políticas sanitarias a aplicar en el manejo de los colmenar

Fungi isolated from food samples for an efficient stereoselective production of phenylethanols

Twenty strains of fungi isolated from food samples were screened for the asymmetric reduction of acetophenone. A dimorphic fungus denominated initially as GZ1 and isolated from a carrot sour rot showed very high reduction activities, and based on phenotypic and genetic characteristics was identified as Galactomyces candidus. The only product of the reduction was confirmed to be (R)-1-phenylethanol. The bioreduction conditions mediated by Gal. candidus GZ1 were investigated, and the optimal conditions in terms of acetophenone concentration, temperature, pH media, co-solvent, the charge of inoculum and shaking speed were established. Under the optimal conditions of 1.875 g/L of acetophenone dissolved in DMSO (1.25% v/v), 112.5 g/L of microorganism cells in 100 mM sterile phosphate buffer solution at pH 7.0, 25 °C and 150 rpm, the conversion and enantiomeric excess values after 48 h reaction were 99% and > 99.9%, respectively. A preparative scale reaction of (R)-1-phenylethanol was made and the isolated yield was 82% with > 99.9 e.e.%. Additionally, a study using several substituted acetophenones was carried out, and the advantages and scope of GZ1 in the production of chiral 1-phenylethanols were established. In this sense, good results were obtained with 3′-hydroxyacetophenone and a preparative scale reaction was performed which give (R)-1-(3′-hydroxyphenyl)ethanol (key intermediate of Rivastigmine) with 53% of isolated yield and > 99.9 e.e.%.Fil: Decarlini, Maria Florencia. Universidad Católica de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Aimar, Mario Leandro. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Departamento de Química; ArgentinaFil: Vázquez, Ana M.. Universidad Católica de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Vero, Silvana. Universidad de la República; UruguayFil: Rossi, Laura Isabel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Yang, Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba; Argentina. Area de Ciencias Agrarias, Ingeniería, Ciencias Biológicas y de la Salud de la Universidad Católica de Córdoba; Argentin

Optimisation of the bioreduction process of carbonyl compounds promoted by seeds of glossy privet (Ligustrum lucidum - Oleaceae) and its application to the synthesis of key intermediates

The fruits of Ligustrum lucidum were used as an efficient biological reducer of carbonyl compounds, and trials were carried out to optimise the reductive process using acetophenone as the model substrate. In order to try to eliminate the dependence on the seasonal production of the fruits, a study was carried out to find ways to conserve them. The results reported here show that it is possible to store the dehydrated fruits of glossy privet at room temperature over a prolonged period of time, during which time they can be used as a common chemical reagent. On the other hand, studies performed on different parts of the fruits established that the seeds are responsible for the bioreduction process, with the best reduction conditions found being isolated seeds from the fruits of glossy privet at 25 °C, in a 100 mM phosphate buffer pH 6.0, using 0.67% w/v of DMSO as co-solvent with an acetophenone charge of 2.67 g/L (22 mM). Moreover, seed reuse studies showed that it is possible to recycle them, providing almost the same activity and enantioselectivity from the first to the fifth cycle, without any loss of biocatalytic properties. Finally, using whole seeds of glossy privet in optimal reaction conditions, important alcohols useful as key intermediates in the synthesis of industrial products were obtained on a laboratory scale through the reduction of specially selected ketones and aldehydes.Fil: Bordon, Daniela Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Vázquez, Ana M.. Universidad Católica de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Decarlini, Maria Florencia. Universidad Católica de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Demmel, Gabriela Ines. Universidad Católica de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Rossi, Laura Isabel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Aimar, Mario Leandro. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales; Argentin

Comparative green analysis between different catalytic methodologies used in stereoselective reduction reaction of acetophenone

The acetophenone stereoselective reduction reactions carried out by different chemical or biochemical methodologies reported in the literature were analyzed. This study showed the importance of evaluation in each reaction step, both holistically and quantitatively, even if the amounts used are at the mmol level. It is clear that the use of catalysts does not guarantee that the chemical process is environmentally friendly, as well as that the benefits of bio-driven processes can be diminished due to the complications of product purification. This work shows that the development of tools to determine the sustainability of a process is extremely important.Fil: Bordón, Daniela L. Universidad Nacional De Córdoba. Facultad De Ciencias Exactas Físicas Y Naturales; ArgentinaFil: Decarlini, María F. Universidad Católica De Córdoba. Facultad De Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Vázquez, Ana M. Universidad Católica De Córdoba. Facultad De Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Demmel, Gabriela I. Universidad Católica De Córdoba. Facultad De Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Rossi, Laura I. Universidad Nacional De Córdoba. Facultad De Ciencias Químicas. Departamento De Química Orgánica. SuNaLab; ArgentinaFil: Rossi, Laura I. CONICET-INFIQC; ArgentinaFil: Aimar, Mario L. Universidad Nacional De Córdoba. Facultad De Ciencias Exactas Físicas Y Naturales; Argentin

Phytochemistry of Tagetes minuta L. (Asteraceae) from Córdoba, Argentina: comparative study between essential oil and HS-SPME analyses

A headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) method followed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and gas chromatography-flame ionization detection (GC-FID) is described for the analysis of volatile compounds in Tagetes minuta L. Five types of SPME commercial fibers including PA, PDMS, CAR-PDMS, PDMS-DVB and DVB-CAR-PDMS were investigated and the best extraction was achieved with the mixed fiber DVB-CAR-PDMS. Parameters for HS-SPME in terms of equilibrium time of HS, fiber exposition time and extraction temperature were also investigated. Additionally, the composition of inflorescences, leaves and stems was also studied separately by HS-SPME. As a result, 68 compounds were determined and 53 were identified. A comparison was made between results obtained by HS-SPME-GC-MS and steam distillation of essential oil of the aerial parts of the plant. In both analyses, the major components were: cis-tagetenone and trans-tagetenone. Using much smaller samples, a shorter extraction time and a simpler procedure, the HS-SPME method can achieve similar results to those obtained by EO analysis. In conclusion, the HS-SPME method is simple, rapid, effective and free of solvent, and can be used for the analysis of volatile compounds in samples of different populations of T. minuta.Fil: Vázquez, Ana María. Universidad Católica de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Demmel, Gabriela Inés. Universidad Católica de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Criado, Silvia Gertrudis. Universidad Católica de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Aimar, Mario Leandro. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales; ArgentinaFil: Cantero, Juan. Universidad Nacional de Río Cuarto. Facultad de Agronomía y Veterinaria; ArgentinaFil: Rossi, Laura I. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; ArgentinaFil: Velasco, Manuel I. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentin

Whole seeds of Bauhinia variegata L. (Fabaceae) as an efficient biocatalyst for benzyl alcohol preparations from benzaldehydes

Whole seeds of Bauhinia variegata L. (Fabaceae) were utilized as a biological reducer to transform benzaldehyde into benzyl alcohol. The effects of some variables such as temperature, the load of substrate and co-solvent, were established to optimize the reductive process. Utilizing the optimal reaction conditions, a laboratory-scale reaction (final concentration of the substrate: 21.2 mM) was performed to obtain benzyl alcohol (conversion: 95%; isolated yield: 49%; productivity: 1.11 g L−1 or 0.046 g L−1h−1 of benzyl alcohol). In addition, using these optimal conditions, fourteen substituted benzaldehydes were reduced, with a conversion achieved to their corresponding benzyl alcohols ranging from 62% to >99% (isolated yields from 7% to 70%). Moreover, useful building blocks by the synthesis of the drugs and important commercial products were also obtained. The scope, limitations and advantages of this new biocatalytic synthetic method are also discussed.Fil: Demmel, Gabriela Ines. Universidad Católica de Córdoba; ArgentinaFil: Bordon, Daniela Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba; ArgentinaFil: Vázquez, Ana María. Universidad Católica de Córdoba; ArgentinaFil: Decarlini, Maria Florencia. Universidad Católica de Córdoba; ArgentinaFil: Diaz Panero, Mariángeles. Universidad Católica de Córdoba; ArgentinaFil: Rossi, Laura Isabel. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Aimar, Mario Leandro. Universidad Nacional de Córdoba; Argentin